Чем отличается графен от графита


Графен защитит от пуль лучше стали

Свойства графена продолжают радовать ученых. Выяснилось, что этот недавно открытый учеными материал защищает от пуль лучше стали и кевлара. Уникальная прочность графена может быть востребована при создании защиты различных космических аппаратов от микрометеоритов, а также бронежилетов нового поколения.

Напомним, что графен был открыт сравнительно недавно. Это одноатомный слой углерода, который обладает уникальным набором свойств и характеристик, в частности, рекордной теплопроводностью и прочностью. Впервые этот материал был синтезирован в 2004 году физиками российского происхождения Константином Новоселовым и Андреем Геймом, которые на тот момент работали в Великобритании. В 2010 году оба ученых разделили за свое открытие Нобелевскую премию по физике. В 2011 году обоим ученым указом королевы Елизаветы II было присвоено звание рыцарей-бакалавров за заслуги перед наукой, что дает им право прибавлять к своему имени титул «сэр».

Одноатомный слой углерода, открытый учеными, может творить настоящие чудеса и уже признается многими материалом будущего. Графен прочнее и легче любых известных нам материалов, он в десятки раз лучше проводит электричество, чем предполагали теоретики, а также способен предотвращать процесс коррозии металла. Едва ли не каждый день ученые открывают какие-то новые свойства данного уникального материала, что позволяет расширять диапазон возможного применения графена в будущем, когда будет налажено его полноценное промышленное производство.

Сегодня графен производится главным образом в научных лабораториях и только в небольших объемах. Основной из существующих на сегодняшний день методов получения графена основан на механическом отшелушиваниии или отщеплении слоев графита от высокоориентированного пиролитического графита. Такой метод позволяет ученым получать наиболее качественные образцы материала, обладающие высокой подвижностью носителей. При этом данный метод не предполагает применения масштабного промышленного производства, так как это ручной труд. Пока что данную методику не удалось значительно улучшить, хотя работы в этом направлении ведутся. По этой причине листы графена все еще остаются очень дорогим материалом и сравнительно небольшим по размерам.

Команда ученых во главе с Томасом Эдвином из Университета Райса провела исследования и обнаружила, что графен обладает очень высокой, можно сказать исключительной, устойчивостью к микроскопическим высокоскоростным «пулям». По словам американских ученных, графен продемонстрировал отличную способность рассеивать энергию удара. Материал оказался в 10 раз прочнее лучшей на сегодняшний день стали и в 2 раза прочнее кевлара. Результаты исследования ученых были опубликованы в специализированном научном издании Science.

В ходе проведенного эксперимента ученые из Университета Райса обстреливали многослойные графеновые мембраны толщиной от 10 до 100 нм (это примерно от 30 до 300 слоев графена) с помощью крошечных сфер диоксида кремния. Данные графеновые мембраны были произведены классическим механическим способом: путем снятия хлопьев графена с кусков пиролитического графита. Для того чтобы проверить устойчивость графена на столь крошечных образцах, было решено использовать не стандартное огнестрельное оружие, а специальную технику на базе лазера. Лазерный луч испарял тонкую пленку золота толщиной примерно 50 нм, в итоге происходило взрывообразное расширение газа, которое ускоряло кремневую «пулю» до скорости примерно в 600 м/с. За тем, как мембрана из графена реагирует на такой удар, ученые наблюдали при помощи мощного электронного микроскопа.

Во время удара графен испытывал коническую деформацию: в стопке листов графена кремниевая сфера формировала воронку. При этом в верхних слоях происходило образование радиальных трещин, которые шли в направлениях, приблизительно соответствующих углам кристаллической решетки данного материала. Анализ результатов продемонстрировал, что в местах попадания «пуль» листы графена попросту вытягивались в конус, распространяя энергию удара вдоль линий кристаллической решетки материала. То есть энергия распространялась по наиболее устойчивым к разрыву направлениям. В случае пробития, вдоль этих линий образовывались трещины, которые расходились по кругу на некоторое расстояние от места попадания «пули». Помимо этого было установлено, что графен направляет часть кинетической энергии обратно в «пулю», благодаря чему листы графена рассеивали энергию удара гораздо эффективнее стали.

Если говорить на языке цифр, то графен в состоянии поглощать энергию порядка 0,92 МДж/кг, тогда как сталь в сопоставимых условиях обычно поглощает порядка 0,08 МДж/кг. Способность графена эффективно рассеивать энергию ученые объясняют высокой степенью жесткости в сочетании с низкой плотностью материала. Это означает, что энергия может перемещаться по материалу очень быстро, при этом происходит ее эффективное поглощение и рассеивание в пространство.

То, что графен является самым прочным материалом в мире, превышая по прочностным характеристикам даже алмазы, ученым было известно и раньше. Но вот способность сопротивления подобной брони «пулям» была доказана лишь сейчас в входе проведенного эксперимента. По словам одного из соавторов исследования Эдвина Томаса из Университета Рейса, слои графена в состоянии очень быстро рассеять энергию удара, прежде они разрушаться. Ученые отмечают, что подобный эффект в графене наблюдается только до тех пор, пока скорость выпущенных «пуль» в момент их удара с материалом не достигает скорости звука в материале. При этом внутри легкого графена скорость звуковой волны может достигать 22 км/с, в отличие от всего 332 м/с в воздухе.

Обнаруженные учеными уникальные защитные свойства графена напоминают те, что можно наблюдать у керамической брони. Керамическая броня в состоянии так же активно поглощать энергию удара за счет разрушения высокопрочной молекулярной решетки. Ученые полагают, что возможная комбинация графена и керамики поможет в будущем создать легкую сверхпрочную броню, которую можно будет использовать при производстве бронежилетов. Такая броня при весе в 1-2 килограмма защищала бы солдата даже от бронебойных винтовочных пуль. По мнению ученых, открытые броневые свойства графена могут пригодиться человечеству в космосе: для защиты спутников и других космических аппаратов, например МКС, зондов, а также перспективных межпланетных кораблей при их перемещениях в опасных «замусоренных» уголках нашей Солнечной системы, к которым можно отнести Пояс Койпера.

Последние открытия ученых позволяют в будущем увеличить возможные варианты практического использования графена, однако они не могут решить проблему сложности процесса его изготовления и его высокой стоимости. Но даже несмотря на это, применение такого дорогостоящего материала и технологий на его основе может быть вполне оправдано, когда речь идет не о выпуске массовой коммерческой продукции (тех же бронежилетов), а об уникальных предметах, к примеру, для той же космической промышленности.

Источники информации:
http://zoom.cnews.ru/rnd/news/top/grafen_zashchishchaet_ot_gisperskorostnyh_pul_luchshe_stali
http://www.vesti.ru/doc.html? >http://naked-science.ru/article/sci/graphene-bulletproof
http://gearmix.ru/archives/16591

Заметили ош Ы бку Выделите текст и нажмите Ctrl+Enter

Свойства графена: все о самом тонком материале в мире

Поделиться:

Графен — это слой углерода толщиной всего в один атом; фактически, двумерный материал. Впервые полученный в 2004 году Андреем Геймом и Константином Новоселовым, графен принес своим первооткрывателям Нобелевскую премию по физике в 2010 году. Неудивительно: новые полезные свойства этого «чудо-материала», как его прозвали в СМИ, продолжают открывать по сей день. Перспективы применения графена столь многообещающие, что в ближайшем будущем, считают ученые, этот материал может привести к революции в электронике. Но почему же, все-таки, графен привлекает к себе столько внимания? Какими свойствами он на самом деле обладает, и как подобные наноматериалы можно получить?

FAQ: Графен

«Технический прорыв на основе графена возможен, потому что это самое тонкое вещество в мире может одновременно обладать сразу несколькими очень важными и уникальными электронными, электрическими свойствами. Во-первых, это вещество может быть прекрасным проводником, так как оно состоит из цепей шестиугольников углерода, по которым очень легко передается электрический ток. Во-вторых, при некотором видоизменении графен может быть эффективным изолятором. Можно сделать микросхему, которая состоит из проводников, полупроводников и изоляторов. Каждая из этих характеристик вещества может быть достигнута на основе графена.»

5 фактов о новой форме углерода и перспективах ее применения.

Применение графена

«Кроме того, что графен имеет большое значение для физики (по сути дела, это новый физический объект), оказалось, что он имеет огромные перспективы для каких-то приложений, будущих устройств, которые на сегодняшний день кажутся гипотетическими, но уже сегодня видно, что в ближайшее время такие устройства могут появиться. Что обратило на себя внимание в первую очередь — это огромные подвижности, которые существуют в графене. И поэтому имеются перспективы использования его в каких-то быстродействующих электронных приборах, в графеновых транзисторах. Но применения, естественно, связаны не только с потенциальной физической возможностью реализации того или иного физического эффекта на практике, но и с экономической целесообразностью.»

Физик Сергей Морозов о свойствах графена, новых типах жидкокристаллических дисплеев и цифровой электронике.

Фотодетекторы на оcнове графена

«Фотодетекторы используются для превращения света в электрические сигналы в самых разнообразных приложениях, среди которых, например, оптическая коммуникация и спектроскопия. Обычно фотодетекторы делаются на основе полупроводников, например кремния или арсенида галлия. Мы начали работать над фотодетекторами в 2008 году. В графене нас привлекло его особое свойство — отсутствие запрещенной зоны.»

Физик Томас Мюллер о структуре запрещенной зоны графена, эффекте Зеебека и оптической коммуникации.

Микроскопический анализ наноструктурных материалов

«Вся современная энергетика идет в сторону green energy. Наноструктуры очень перспективны для их использования в солнечных батареях, например, в литиевых батареях, в capacities, в емкостях, где угодно. Изучая индивидуальную наноструктуру, вы можете узнать, насколько она хороша с точки зрения производства фототоков, насколько она стабильна при изгибах вот этих фототоков. Это то, что нужно для гибкой электроники. Например, следующие часы могут быть обернуты вокруг вашего запястья, и под светом вы можете генерировать фототок, которого достаточно для того, чтобы показывать время. Но для этого не требуется никаких затрат энергии, за исключением Солнца, которое будет светить еще долго.»

Материаловед Дмитрий Гольберг о свойствах наноструктур, передовых электронных микроскопах и гибкой электронике.

Графен и его свойства (стр. 1 из 4)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

Славянский Педагогический Государственный университет

По теме: Графен и его свойства. Нобелевская премия 2010 года по физике

студентка 3-го курса,

физико-математического факультета , группа 3

Содержание

1. История открытия

4. Возможные применения

5.1.1 Кристаллическая структура

5.1.2 Зонная структура

5.1.3 Линейный закон дисперсии

5.1.4 Эффективная масса

5.1.5 Хиральность и парадокс Клейна

5.2.2 Квантовый эффект Холла

6. Интересные факты

1. История открытия

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристаллграфита.

Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит являетсяполуметаллом. Как было показано в1947 годуП. Воллесом, взонной структуреграфена также отсутствуетзапрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны, изоны проводимостиэнергетический спектрэлектронов идыроклинеен, как функцияволнового вектора. Такого рода спектром, обладают безмассовыефотоныи ультрарелятивистские частицы, а такженейтрино. Поэтому говорят, что эффективная массаэлектронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являютсяфермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытияуглеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простойкарандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит)в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату.

В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science , где сообщалось о получении графена на подложке окисленного кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрикаSiO2по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощьюМПЭ. Впервые были измереныпроводимость,эффект Шубникова— де Гааза,эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов:BN,MoS2,NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графитиликиш-графит. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди многих плёнок могут попадаться однослойные и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм).Найденныес помощью оптического микроскопа, (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена) или, используякомбинационное рассеяние. Используя стандартнуюэлектронную литографиюиреактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смесисернойисолянойкислот. Графит окисляется и на краях образца появляютсякарбоксильные группыграфена. Их превращают в хлориды при помощитионилхлорида. Затем под действиемоктадециламинав растворахтетрагидрофурана,тетрахлорметанаидихлорэтанаони переходят в графеновые слои толщиной 0,54нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

В статьях описан ещё один химический метод получения графена, встроенного вполимернуюматрицу. Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD ), рост при высоком давлении и температуре (англ.HPHT ) . Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластинуслюды.

Существует также несколько сообщений, посвящённых получению графена, выращенного на подложкахкарбида кремнияSiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла:C — стабилизированная или Si — стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. В работах та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC- C из-за разностиработ выходадвух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного родадефектам.

Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами одновременно известна под названиемфуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности.

4. Возможные применения

Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджии заявила, что ими был полученполевой транзисторна графене, а такжеквантово-интерференционныйприбор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщинойтранзисторовдо 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Использовать напрямую графен при созданииполевого транзисторабез токов утечки не представляется возможным благодаря отсутствию запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, то есть, не получается задать два состояния пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким-нибудь образом запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость). Один из возможных способов предложен в работе. В этой статье предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерномуэффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется в виду, что подвижность выше чем вкремнии, используемом вмикроэлектронике) 104см²·В−1·с−1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан.

Другая область применения предложена в статьеи заключается в использовании графена в качестве очень чувствительногосенсорадля обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. В этой работе исследовались такие вещества, какNH3,CO,H2O,NO2. Сенсор размером 1 мкм × 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO2к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут выступать какдонорыиакцепторы, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена. В работетеоретически исследуется влияние различных примесей (использованных в отмеченном выше эксперименте) на проводимость графена. В работебыло показано, что NO2молекула является хорошим акцептором из-за своихпарамагнитныхсвойств, адиамагнитнаямолекула N2O4создаёт уровень близко к точке электронейтральности. В общем случае примеси, молекулы которых имеютмагнитный момент(неспаренный электрон), обладают более сильными легирующими свойствами.

Нобелевская премия по физике 2010 года. Новое лицо углерода

Кандидат химических наук Татьяна Зимина.


Графен, материал толщиной всего в один атом, построен из «сетки» атомов углерода, уложенных, подобно пчелиным сотам, в ячейки гексагональной (шести-угольной) формы. Это ещё одна аллотропная форма углерода наряду с графитом, алмазом, нанотрубками и фуллереном. Материал обладает отличной электропроводностью, хорошей теплопроводностью, высокой прочностью и практически полностью прозрачен.

Идея получения графена «лежала» в кристаллической решётке графита, которая представляет собой слоистую структуру, образованную слабо связанными слоями атомов углерода. То есть графит, по сути, можно представить как совокупность слоёв графена (двумерных кристаллов), соединённых между собой.

Графит — материал слоистый. Именно это свойство нобелевские лауреаты и использовали для получения графена, несмотря на то что теория предсказывала (и предыдущие эксперименты подтверждали), что двумерный углеродный материал при комнатной температуре существовать не может — он будет переходить в другие аллотропные формы углерода, например сворачиваться в нанотрубки или в сферические фуллерены.

Международная команда учёных под руководством Андре Гейма, в которую входили исследователи из Манчестерского университета (Великобритания) и Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов (Россия, г. Черноголовка), получила графен простым отшелушиванием слоёв графита. Для этого на кристалл графита наклеивали обычный скотч, а потом снимали: на ленте оставались тончайшие плёнки, среди которых были и однослойные. (Как тут не вспомнить: «Всё гениальное — просто»!) Позже с помощью этой техники были получены и другие двумерные материалы, в том числе высокотемпературный сверхпроводник Bi-Sr-Ca-Cu-O.

Сейчас такой способ называется «микромеханическим расслоением», он позволяет получать наиболее качественные образцы графена размером до 100 микрон.

Другой замечательной идеей будущих нобелевских лауреатов было нанесение графена на подложку из окиси кремния (SiO2). Благодаря этой процедуре графен стало возможным наблюдать под микроскопом (от оптического до атомно-силового) и исследовать.

Первые же эксперименты с новым материалом показали, что в руках учёных не просто ещё одна форма углерода, а новый класс материалов со свойствами, которые не всегда можно описать с позиций классической теории физики твёрдого тела.

Полученный двумерный материал, будучи полупроводником, обладает проводимостью, как у одного из лучших металлических проводников — меди. Его электроны имеют весьма высокую подвижность, что связано с особенностями его кристаллического строения. Очевидно, что это качество графена вкупе с его нанометровой толщиной делает его кандидатом на материал, который мог бы заменить в электронике, в том числе в будущих быстродействующих компьютерах, не удовлетворяющий нынешним запросам кремний. Исследователи полагают, что новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов не более 10 нм (на графене уже получен полевой транзистор) не за горами.

Сейчас физики работают над дальнейшим увеличением подвижности электронов в графене. Расчёты показывают, что ограничение подвижности носителей заряда в нём (а значит, проводимости) связано с наличием в SiO2-подложке заряженных примесей. Если научиться получать «свободновисящие» плёнки графена, то подвижность электронов можно увеличить на два порядка — до 2×10 6 см 2 /В . с. Такие эксперименты уже ведутся, и довольно успешно. Правда, идеальная двумерная плёнка в свободном состоянии нестабильна, но если она будет деформирована в пространстве (то есть будет не идеально плоской, а, например, волнистой), то стабильность ей обеспечена. Из такой плёнки можно сделать, к примеру, наноэлектромеханическую систему — высокочувствительный газовый сенсор, способный реагировать даже на одну-единственную молекулу, оказавшуюся на его поверхности.

Другие возможные приложения графена: в электродах суперконденсаторов, в солнечных батареях, для создания различных композиционных материалов, в том числе сверхлёгких и высокопрочных (для авиации, космических аппаратов и т.д.), с заданной проводимостью. Последние могут чрезвычайно сильно различаться. Например, синтезирован материал графан, который в отличие от графена — изолятор (см. «Наука и жизнь» № 4, 2009 г.). Получили его, присоединив к каждому атому углерода исходного материала по атому водорода. Важно, что все свойства исходного материала — графена — можно восстановить простым нагревом (отжигом) графана. В то же время графен, добавленный в пластик (изолятор), превращает его в проводник.

Почти полная прозрачность графена предполагает использование его в сенсорных экранах, а если вспомнить о его «сверхтонкости», то понятны перспективы его применения для будущих гибких компьютеров (которые можно свернуть в трубочку подобно газете), часов-браслетов, мягких световых панелей.

Но любые приложения материала требуют его промышленного производства, для которого метод микромеханического расслоения, используемый в лабораторных исследованиях, не годится. Поэтому сейчас в мире разрабатывается огромное число других способов его получения. Уже предложены химические методы получения графена из микрокристаллов графита. Один из них, к примеру, даёт на выходе графен, встроенный в полимерную матрицу. Описаны также осаждение из газовой фазы, выращивание при высоком давлении и температуре, на подложках карбида кремния. В последнем случае, который наиболее приспособлен к промышленному производству, плёнка со свойствами графена формируется при термическом разложении поверхностного слоя подложки.

Фантастически велика ценность нового материала для развития физических исследований. Как указывают в своей статье, опубликованной в 2008 году в журнале «Успехи физических наук», Сергей Морозов (Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН), Андре Гейм и Константин Новосёлов, «фактически графен открывает новую научную парадигму — ”релятивистскую” физику твёрдого тела, в которой квантовые релятивистские явления (часть которых не реализуема даже в физике высоких энергий) теперь могут быть исследованы в обычных лабораторных условиях… Впервые в твёрдотельном эксперименте можно исследовать все нюансы и многообразие квантовой электродинамики». То есть речь идёт о том, что многие явления, для изучения которых требовалось строительство огромных ускорителей элементарных частиц, теперь можно исследовать, вооружившись гораздо более простым инструментом — тончайшим в мире материалом.

Мы думали о полевом транзисторе…

Редакция попросила прокомментировать результаты работы нобелевских лауреатов Андре Гейма и Константина Новосёлова их коллегу и соавтора. На вопросы корреспондента «Науки и жизни» Татьяны Зиминой отвечает заведующий лабораторией Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН (г. Черноголовка) Сергей Морозов.

— Как вообще родилась идея получить двумерный углеродный материал? В связи с чем? Ожидали какие-либо необычные свойства у этой формы углерода?

— Первоначально у нас не было цели получить двумерный материал из полуметалла, мы пытались сделать полевой транзистор. Металлы, даже толщиной в один атом, для этого не годятся — в них слишком много свободных электронов. Сначала мы получали счётное число атомных плоскостей с кристалла графита, затем стали делать всё более и более тонкие пластинки, пока не получили одноатомный слой, то есть графен.

Графен давно, с середины ХХ века, рассматривали теоретики. Они же и ввели само название двумерного углеродного материала. Именно графен стал у теоретиков (задолго до его экспериментального получения) отправной точкой для расчёта свойств других форм углерода — графита, нанотрубок, фуллеренов. Он же и наиболее хорошо теоретически описан. Конечно, какие-то эффекты, обнаруженные теперь экспериментально, теоретики просто не рассматривали. Электроны в графене ведут себя подобно релятивистским частицам. Но никому в голову раньше не приходила идея изучать, как будет выглядеть эффект Холла в случае релятивистских частиц. Мы обнаружили новый тип квантового эффекта Холла, который явился одним из первых ярких подтверждений уникальности электронной подсистемы в графене. То же можно сказать о присущем графену парадоксе Клейна, известному из физики высоких энергий. В традиционных полупроводниках или металлах электроны могут туннелировать сквозь потенциальные барьеры, но с вероятностью существенно меньше единицы. В графене электроны (подобно релятивистским частицам) проникают даже сквозь бесконечно высокие потенциальные барьеры безотражательно.

— Почему считалось, что двумерный углеродный материал (графен) будет неустойчив при комнатной температуре? И как тогда его удалось получить?

— Ранние работы теоретиков, в которых показана неустойчивость двумерных материалов, относились к бесконечной идеальной двумерной системе. Более поздние работы показали, что в двумерной системе всё-таки может существовать дальний порядок (который присущ кристаллическим телам. — Прим. ред.) при конечной температуре (комнатная температура для кристалла — достаточно низкая температура). Реальный же графен в подвешенном состоянии всё же, видимо, не идеально плоский, он слегка волнистый — высота поднятий в нём порядка нанометра. В электронный микроскоп эти «волны» не видны, но есть другие их подтверждения.

— Графен — это полупроводник, если я правильно понимаю. Но кое-где я нахожу определение — полуметалл. К какому же классу материалов он относится?

— Полупроводники имеют запрещённую зону определённой ширины. У графена она — нулевая. Так что его можно назвать полупроводником с нулевой запрещённой зоной или же полуметаллом с нулевым перекрытием зон. То есть он занимает промежуточное положение между полупроводниками и полуметаллами.

— Кое-где в популярной литературе упоминается о других двумерных материалах. Пробовала ли ваша группа получить какие-либо из них?

— Буквально через год после получения графена мы получили двумерные материалы из других слоистых кристаллов. Это, например, нитрид бора, некоторые дихалькогениды, высокотемпературный сверхпроводник Bi-Sr-Ca-Cu-O. Они не повторяли свойств графена — одни из них вообще были диэлектриками, другие имели очень низкую проводимость. Многие исследовательские группы в мире занимаются изучением двумерных материалов. Сейчас мы используем нитрид бора в качестве подложки для графеновых структур. Оказалось, это радикально улучшает свойства графена. Также, если говорить о применении графена для создания композитных материалов, нитрид бора здесь один из главных его конкурентов.

— Какие существующие методы получения графена наиболее перспективны?

— На мой взгляд, сейчас существуют два таких основных метода. Первый — это рост на поверхности плёнок некоторых редкоземельных металлов, а также меди и никеля. Затем графен надо перенести на другие подложки, и это уже научились делать. Данная технология переходит в стадию коммерческих разработок.

Другой метод — выращивание на карбиде кремния. Но хорошо бы научиться растить графен на кремнии, на котором построена вся современная электроника. Тогда бы разработка графеновых устройств пошла бы семимильными шагами, поскольку графеновая электроника естественным путём расширила бы функциональные возможности традиционной микроэлектроники.

Научная слава с угольным привкусом

Уникальные свойства графена объясняются его необычной пространственной структурой

1 ноября Константин Новоселов выступил в своей «alma mater», МФТИ. У него были серьезные основания поблагодарить всех своих учителей и коллег, определивших направление его научной карьеры. Вполне естественно, что среди них выходцы из разных стран и представители самых разных научных школ. Фото ( Creative Commons license ): Sergey Vladimirov

Нобелевскую премию по физике 2010 года получили два физика-экспериментатора, работающие в Манчестерском университете, Андрей Гейм и Константин Новоселов. Оба они — выходцы из Московского физико-технического института (МФТИ), но работу нобелевского уровня выполнили за рубежом.

Вопрос о национальной принадлежности новых лауреатов вызвал бурную полемику в российских блогах и СМИ. Можно ли их считать российскими учеными? По мнению одних, уехавшие — отрезанный ломоть и их награда не дает вклада в научный престиж России, где они не смогли работать. На такой позиции стоит бесспорно российский нобелевский лауреат 2000 года коммунист Жорес Алфёров :

Замечательные ученые провели прекрасную работу, графен позволит создать массу новых явлений в электронике. Увы, российскими учеными их назвать нельзя, поскольку они живут и работают в Великобритании.

Другие отмечают, что в основе достижения, отмеченного самой престижной в мире научной премией, лежит российская научная подготовка. Об этом говорит, кстати, сам Константин Новоселов, который, работая в Манчестере, сохранил российское гражданство и называет себя российским ученым:

Абсолютно неправильно говорить, что это честь для российской науки. Это для меня честь быть российским ученым. Я думаю, что мне бесконечно помогло то образование, которое я получил на Физтехе.

Нынешний научный руководитель Новоселова Андрей Гейм вообще выше этих споров:

Все мы живем на одном маленьком и тесном шарике. И в какой точке этого шарика работать, не так важно. Главное — чтоб в этом был смысл.

Фотография моноатомарной графеновой пленки (на нее указывают черные стрелки), сделанная в Институте физики твердого тела Общества им. Макса Планка в Штутгарте. Пленка растянута на тончайшей золотой решетке. Для того чтобы яснее представлять себе масштаб, снизу черным штрихом обозначен отрезок, соответствующий 500 нм (1 нм = 10–9 м). Фото: Max Planck Institute for Solid State Research

Однако даже гипотетическую возможность переезда, например, в Сколково, он прокомментировал в выражениях довольно ядовитых:

Считают, что если они кому-нибудь отсыплют мешок золота, то можно всех пригласить?

Оба лауреата открыто говорят, что лишь за границей у них были необходимые условия для нормальной научной работы.

За этими по большому счету политическими дискуссиями стал как-то теряться главный вопрос: а за что, собственно, присуждена премия, вызвавшая столько обсуждений. Краткая формулировка, объявленная Нобелевским комитетом , звучит так: «За прорывные эксперименты с двумерным материалом графеном». Эта фраза, однако, мало что проясняет для широкой публики, и поэтому СМИ, стремясь к упрощению, сразу приписали нобелиатам «открытие графена». И хотя это явное преувеличение, разобраться, что к чему, можно, только начав со слова «графен» — единственного термина в нобелевской формулировке.

Одним D меньше

Графен — это углеродная пленка толщиной в один атом. Ее называют двумерной, потому что, в отличие от обычного трехмерного кристалла, положение каждого ее узла описывается не тремя, а только двумя координатами.

Каждый электрик должен знать:  Принцип работы электронного стабилизатора напряжения

Такая пленка, вообще говоря, очень неустойчива — ее приходится либо «подвешивать» в особом растворе, либо приклеивать к специально подобранной поверхности. И все же благодаря своей двумерности графен обладает целым рядом совершенно уникальных физических свойств, которые делают его перспективным материалом для электроники. Но обо всем по порядку.

Россыпь алмазов. Людям пришлось немало потрудиться, чтобы искусственно создать материал, который был бы тверже этих кристаллов — естественной формы существования углерода. Фото: icetray/Shutterstock

Удивительные кристаллические свойства углерода связаны с тем, что это самый легкий из элементов, имеющий четыре валентных электрона — на один больше размерности нашего трехмерного пространства. Каждый валентный электрон способен соединить один атом углерода с другим. Три таких связи фиксируют атом в пространстве, как фотоаппарат на треноге. Четвертый же электрон позволяет «протянуть руку» следующему атому. Тот, «пожав» три таких «руки», тоже занимает фиксированное положение в пространстве и становится опорой для следующих атомов. Так формируется кристаллическая структура алмаза. Высочайшая твердость алмаза определяется тем, что каждый атом соединен с четырьмя соседями прочными химическими связями, образующими жесткий каркас.

Тут надо отметить, что помимо алмаза существует по крайней мере еще одна схема жесткого соединения атомов углерода. Минерал лонсдейлит , обнаруженный в 1967 году, называют также гексагональным алмазом. По способности сопротивляться сдвиговым деформациям он в полтора раза превосходит обычный алмаз. Природный лонсдейлит встречается только в форме микроскопических вкраплений в местах падения метеоритов. Кристаллы с одинаковым химическим составом, но с разной структурой и физическими свойствами, как у алмаза и лонсдейлита, называют аллотропными модификациями.

Наряду с алмазоподобными аллотропами углерод имеет другую модификацию, в которой каждый атом связан лишь с тремя соседями, а все атомы кристалла располагаются в углах, заполняющих плоскость правильных шестиугольников. А вот роль четвертого валентного электрона каждого атома существенно иная. С одной стороны, он оказывается как бы лишним и потому свободным, обеспечивая электропроводность получившейся структуры. С другой, дает вклад в усиление трех основных связей в кристаллической решетке, в результате чего расстояния между соседними атомами в углеродном листе оказываются даже короче, чем в алмазе (0,14 нм против 0,15 нм), а по прочности на разрыв он превосходит алмаз. Такой двумерный углеродный кристалл и получил название графена.

Химический состав грифеля карандаша такой же, как у алмаза. Вся разница в свойствах — следствие взаимного расположения атомов в кристаллической решетке. Фото ( Creative Commons license ): Terence Cheung

Но разве не так устроены слои в кристаллической структуре графита , которую изучают в школе? Совершенно верно, графит как раз и есть толстая пачка графеновых листов. Вместе их удерживают не прочные химические связи, образованные валентными электронами, а слабое межмолекулярное взаимодействие, ведь, по сути, углеродные слои можно рассматривать как гигантские плоские молекулы. Расстояние между ними в 2,4 раза больше, чем между атомами внутри слоя.

Слои легко скользят друг по другу, что позволяет делать из графита так называемую твердую смазку. Кстати, как и алмаз, графит существует в двух аллотропных модификациях. Шестиугольники в соседних слоях графита располагаются не друг над другом, а со смещением. В так называемом альфа-графите это смещение составляет половину размера шестиугольника и положение двумерной решетки повторяется в каждом втором слое. А в бета-графите, который встречается реже, расположение шестиугольников повторяется только раз в четыре слоя.

Парадоксы двумерного мира

Несмотря на слабость связей между слоями, пренебрегать их соседством нельзя: вместе они ведут себя совсем не так, как по отдельности. Так что у графена и графита не так много общих физических свойств. Объяснять это можно по-разному. Физик скажет, что в твердом теле атомы на поверхности и в глубине вещества находятся в сильно отличающихся условиях, а потому и ведут себя по-разному. На этом, кстати, основаны все нанотехнологии. В отличие от графита у изолированного графенового слоя все атомы углерода находятся на поверхности, что и определяет его особые свойства. Математик предложит более абстрактное, но в чем-то и более глубокое объяснение. Все дело в пространственной размерности. Порой очень похожие двумерные и трехмерные объекты обладают принципиально различными свойствами. Например, при вращении сферы в трехмерном пространстве, у нее всегда есть два неподвижных полюса. А если покрутить на плоскости окружность, то есть двумерный аналог сферы, никаких неподвижных точек не обнаруживается. (И, кстати, у четырехмерной сферы неподвижных полюсов тоже нет.) Такие математические парадоксы с размерностями приводят к значительным различиям в уравнениях, описывающих свойства объемных и двумерных кристаллов.

У атомов углерода четыре орбитали на внешнем энергетическом уровне заполнены и еще четыре вакантны, поэтому они необычайно активны. Они легко вступают в соединения друг с другом, образуя разнообразные пространственные структуры: алмазы, графиты, графен, нанотрубки и фуллерены. Фото ( Creative Commons license ): Michael Ströck

Физики изучали графен более полувека, но… лишь теоретически. Дело в том, что на практике выделить графеновый лист одноатомной толщины ни у кого не получалось. Более того, знаменитый физик Лев Ландау в свое время доказал, что это и невозможно сделать. Висящий в вакууме одноатомный лист графена, даже в отсутствии сил тяжести, окажется очень хрупким: тепловые флуктуации в нем настолько сильны, что обязательно должны «прожигать» дыры. Кроме того, у одноатомного слоя нет никакого сопротивления изгибу, а соприкоснувшись между собой, участки графенового листа немедленно «склеиваются», превращая его в лучшем случае в нанотрубки или фуллерены.

Эти вполне убедительные рассуждения объясняли скептическое отношение физиков к попыткам практического получения графена. Но такие попытки время от времени все же предпринимались — уж очень интересные свойства предсказывали для графена теоретики.

Прежде всего, надо отметить, что в любом кристалле электрон ведет себя не совсем так, как в свободном состоянии, например, когда его разгоняют в ускорителе. Электроны взаимодействуют с атомами и друг с другом, и у них появляется определенная способность «чувствовать» весь кристалл целиком. Обычно это все же не очень сильно сказывается на их поведении, но вот конкретно в графене с электронами происходят настоящие чудеса. Как показали Гейм и Новоселов в своей статье 2005 года, электроны в графене в некоторых отношениях ведут себя так, словно у них вовсе нет массы. Это делает их похожими на безмассовые фотоны и позволяет использовать графен как лабораторию по исследованию релятивистских эффектов в квантовой механике. Причем роль скорости света тут играет особая скорость Ферми , которая примерно в 300 раз меньше скорости света. А если еще учесть, что в природе не существует безмассовых заряженных частиц, то электроны в графене представляют собой совершенно уникальную физическую систему.

Электроны практически беспрепятственно перемещаются внутри графена. Однако при наличии внешнего магнитного поля они могут попадаться в ловушки, причем «мелкие» ловушки из-за квантового парадокса Клейна оказываются опаснее «глубоких». Иллюстрация: Phillip First

Многие особенности графена с трудом поддаются популярному описанию — для них просто еще не придумано достаточно удачных аналогий. Например, в квантовой физике известен так называемый парадокс Клейна . Он состоит в том, что релятивистской, то есть движущейся с околосветовой скоростью, частице легче преодолеть высокий потенциальный барьер (превышающий две ее массы покоя), чем низкий. Можно сказать, что юркой мыши легче проскользнуть между ногами большого слона, чем между лапами небольшой кошки. Но электроны обладают нулевой эффективной массой и в результате оказываются способны уверенно туннелировать через любые потенциальные барьеры, поскольку даже самая маленькая кошка для них бесконечно велика. Это обеспечивает очень высокую подвижность электронов в графене. Даже появление препятствий в виде нарушений кристаллической структуры, внедрения примесей или контакта графенового листа с опорой не мешают движению вдоль него электронов.

От Игнобеля до Нобеля

Заполучить материал с такими экзотическими свойствами (а тут перечислено далеко не всё) было настоящей мечтой для физиков. Но долгое время все попытки оставались безуспешными. Способы расслоить графит известны уже десятки лет. Создание многих композитных материалов, применяемых в современной технике, начинается с получения так называемого терморасширенного графита. За последний год подобный процесс широко популяризировал скандальный изобретатель Виктор Петрик. Он не раз демонстрировал по телевидению, как в ходе химической цепной реакции кусок графита распухает в сотни раз из-за разрушения связей между слоями. В получающейся черной пухообразной массе есть самые различные углеродные структуры: графитовые крошки, кусочки углеродных нанотрубок, пластинки из нескольких графеновых слоев. Попадаются в этом хаосе и отдельные монослои графена, но они, как и предсказывал Ландау, беспорядочно скомканы и спаяны с другими углеродными обломками. Извлечь из такой кучи цельный монослой углерода, чтобы исследовать его свойства, совершенно невозможно.

Константин Новоселов признавался, что успех в выделении монослойного графена отчасти связан с обычаем, которого с давних времен придерживается Андрей Гейм — посвящать пятничный вечер всяким забавным экспериментам, проводимым на скорую руку больше из любопытства и ради развлечения, чем с какой-то серьезной целью. За один из таких экспериментов, в котором живая лягушка парила в сильном магнитном поле, Гейм получил в 2000 году Игнобелевскую премию. Эта пародийная премия присуждается «за достижения, которые заставляют сначала засмеяться, а потом — задуматься». Способ получения графеновых листочков тоже вырос из пятничного эксперимента, когда Новоселов подобрал в соседней лаборатории кусок клейкой ленты, которым тамошний сотрудник очищал графитовую поверхность: приклеивал к графиту обыкновенный скотч и отдирал его вместе с поврежденными поверхностными слоями. То что было мусором у соседей, стало объектом пристального изучения.

Лягушка, левитирующая в магнитном поле. Фото ( Creative Commons license ): Lijnis Nelemans

Гейм с Новоселовым приклеивали кристалл графита к ленте, а потом терпеливо соскребали слой за слоем все лишнее — благо слоистая структура графита этому способствует. В конце концов, кристалл становился тонким и прозрачным. Как потом выяснилось, эти первые микроскопические «чешуйки», с которыми работали Гейм и Новоселов, еще не были графеном в строгом смысле слова: их толщина оказывалась порядка 10 атомарных слоев. Однако даже при такой толщине все свойства графена уже проявлялись, а изменение происходило очень резко: при 15 слоях это был еще графит, а при 10 — уже графен.

Только следовало избавиться от клейкой ленты. Для этого ее с прилипшими к ней кусочками графена опускали в ацетон. Когда лента растворялась, оставалось только как-то избавиться от ацетона, что, в общем то, тоже непросто, а чтобы драгоценная пленка не скомкалась, ее переносили на твердую подложку из окисленного кремния. Это была первая в мире воспроизводимая технология выделения кусочков графена. А затем наступило время детального исследования добытых образцов. И тут с использованием тончайшей аппаратуры Манчестерского университета была поставлена целая серия экспериментов, показавшая, что теоретические представления о свойствах графена более или менее верны. Именно за эти работы — выделение и исследование графеновых листов и была присуждена Нобелевская премия.


От науки к экономике

Первые коммерческие сделки с графеном состоялись в 2008 году. Крохотные фрагменты, умещающиеся на поперечном сечении человеческого волоса, продавались производителями — лабораториями при Калифорнийском университете в Беркли , Северо-западном университете в Киркланде (штат Вашингтон) и Технологическом институте Джорджии — по тысяче долларов. На тот момент не было на Земле вещества дороже: в пересчете на один квадратный сантиметр графен обходился покупателям в $100 млн. Сейчас он подешевел в миллион раз, а со временем, как надеются некоторые, станет едва ли не самым дешевым и оттого распространенным наноматериалом. Освоены новые, гораздо более сложные и лучше воспроизводимые технологии. Один из самых перспективных на сегодня методов — получение графена в виде пленки на поверхности карбида кремния SiC — при нагревании углерод на его поверхности сам образует нужную двумерную структуру, а наличие подложки предохраняет графен от сворачивания в нанотрубку или фуллерен. Подобными методами уже удается получать пленки толщиной в один атом и размером до 50 см. Такие прозрачные электропроводные листы графена могут стать основной для нового поколения экранов. Например, при создании «тачскринов» самый простой и естественный метод определения координат точки касания — по изменению электропроводности двух соприкасающихся токопроводящих сеток. Однако такие сетки быстро изнашиваются. Использование графена, благодаря его необычайной прочности, может дать этой технологии новую жизнь.

Графеновый транзистор. Фото: Georgia Tech Photo/Gary Meek

Но, пожалуй, самая захватывающая перспектива графена — это перевод на его основу всей микроэлектроники. Разработчики микросхем постоянно соревнуются в уменьшении размеров элементов — электродов, диодов, транзисторов. Это необходимо для создания все более мощных процессоров и все более емких модулей памяти. Сейчас у самых передовых полупроводниковых фирм в ходу 32-нанометровая технология. Это значит, что элементы имеют поперечник в две-три сотни атомов и уже близок предел миниатюризации кремниевых устройств. К тому же с повышением рабочей частоты электроника начинает сильно греться и дальнейшей миниатюризации мешают трудности теплоотвода. На основе графена благодаря нулевой эффективной массе его электронов удается создавать чрезвычайно быстродействующие устройства. На сегодня в экспериментах уже достигнута частота 100 ГГц, и это не предел. Причем высокая подвижность электронов в графене обеспечивает высокую теплопроводность. Так что весьма реалистичной выглядит идея создания высокочастотного (на уровне сотен гигагерц) миниатюрного (всего из нескольких десятков атомов) транзистора с эффективным отводом выделяемого в процессе их работы тепла. Если это будет сделано, производительность процессоров может вырасти на несколько порядков.

Трудно представить себе что-нибудь более естественное, чем желание авторов дополнить нобелевский диплом еще и патентом на производство графена. Однако, как стало известно буквально несколько дней спустя после стокгольмской номинации, Андрей Гейм отказался от идеи доводить до конца начатую было процедуру патентования. В интервью журналу «Nature» он рассказал, что однажды на конференции обратился к представителю некой крупной компании с вопросом о спонсорстве. Ответ достоин дословного цитирования: «Мы с интересом следим за графеном, у него может быть долгое будущее. Если по прошествии десяти лет мы сочтем, что он действительно так хорош, как сейчас кажется, то усадим за дело сотню юристов, которые будут писать по сотне патентных заявок в день, и вы потратите остаток своей жизни и весь ВВП своего маленького острова, чтобы с нами судиться». И хотя само высказывание может показаться неприкрытой угрозой, а его тон — невыносимо грубым, в действительности, на взгляд Гейма, это был добрый совет. Современное право не в состоянии защитить открытие отдельно от технологии. А она-то пока еще далека от совершенства и в будущем еще сильно изменится. Гейм никоим образом не намекнул, из какой корпорации был его собеседник, но по замечанию о размерах Англии можно догадаться, что это был явно не японец.

Графен

Графен
Общие
Наименование Графен
Традиционные названия Монослой графита
Методы получения Механическое расщепление [1]
Структура
Кристаллическая структура Гексагональная решётка [1]
Постоянная решётки 0,246 нм [2]
Химические свойства
Химическая формула Cn
Известные соединения (CH)n, (CF)n
Электронные свойства
Эффективная масса электронов 0 me [3]
Эффективная масса дырок 0 me [3]
Зонная структура
Проводящие свойства Полуметалл
Ширина запрещённой зоны 0 эВ [3]

Графе́н (англ. graphene ) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и рекордно большой теплопроводностью (

5×10 3 Вт·м −1 ·К −1 [5] соответственно). Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники [6] и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Один из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторий [7] [8] основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния [9] [10] — гораздо ближе к промышленному производству. С 2010 года доступны листы графена метрового размера выращенные методом химического осаждения из газовой фазы [11] .

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические [12] , в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства. Впоследствии были получены аналогичные двумерные кристаллы кремния (силицен), фосфора (фосфорен), германия (германен).

За «передовые опыты с двумерным материалом — графеном» А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год [13] [14] . В 2013 году Михаил Кацнельсон награждён премией Спинозы за разработку базовой концепции и понятий, которыми оперирует наука в области графена. [15]

Введение Править

Графен — первый известный истинно двумерный кристалл [1] . В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящих слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее.

Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита [1] . Материалом, проявившим свои уникальные свойства: высокую проводимость и теплопроводность, прочность [16] , заинтересовались не только учёные, но и технологи, а также связанные с производством процессоров корпорации IBM [17] , Samsung [18] . Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворном напряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов [19] .

Качество графена для транспортных измерений характеризуется таким параметром, как подвижность, который характеризует силу отклика носителей тока на приложенное электрическое поле. Двумерный электронный газ в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, подвижность достигает 250 000 см 2 В −1 с −1 при комнатной температуре [1] . Эта подвижность представляет собой один из основных параметров, необходимых для создания быстродействующих высокочастотных транзисторов [19] .

Уникальные электронные свойства графена проявляются и в оптике. В частности, графен позволяет глазом «увидеть» постоянную тонкой структуры α, сравнивая интенсивность света, прошедшего через закрытую графеном апертуру и прошедшего свободно. Коэффициент прохождения для графена в области видимого света хорошо описывается простой формулой T ≈ 1−πα ≈ 97,7 % [20] . Постоянная тонкой структуры оказывается связана с величиной кванта сопротивления, измеряемого в Квантовом эффекте Холла. В этом случае точность её настолько высока, что позволяет использовать графен для создания эталона сопротивления, RK = h/e 2 = 25 812,807557(18) Ом [21] . Связь между графеном и постоянной тонкой структуры оказывается даже глубже, поскольку динамика электронного газа в графене определяется релятивистским уравнением квантовой механики — уравнением Дирака, — и по существу является твердотельным аналогом (2+1)-мерной квантовой электродинамики. Несколько аналогичных эффектов, предсказанных для квантовой электродинамики можно наблюдать в графене [22] .

Несмотря на сильное взаимодействие света с графеном [23] , отыскать осаждённые плёнки графена на подложке кремния оказывается трудной задачей. Существуют предпочтительные толщины оксида кремния (90 нм, 290 нм для длин волн видимого света), которые дают максимальный контраст, что существенно упрощает поиск плёнок [24] . Хотя тренированный человек достаточно легко отличает монослой графена от двухслойного графена по контрасту, хорошим доказательством служит также рамановская спектроскопия [25] , выгодно отличающаяся быстротой анализа и чувствительностью к количеству слоёв. Альтернативные методы, такие как определение толщины атомно-силовым микроскопом и идентификация по квантовому эффекту Холла требуют гораздо большего времени [24] .

Методы роста графена на больших площадях отличаются от механических методов однородностью и чистотой процесса. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные поликристаллические плёнки графена с размерами порядка метров [11] . Размер монокристаллов графена составляет сотни микрон. Меньшие кристаллиты получаются при термическом разложении карбида кремния.

Самый непроизводительный метод механического расщепления оказывается наиболее приспособленным для получения высококачественных кристаллов графена, хотя CVD-графен по качеству приближается к нему. Как механический метод, так и выращивание на поверхности другого материала обладают существенными недостатками, в частности, малой производительностью, поэтому технологи изобретают химические методы получения графена из графита для получения из монокристалла графита плёнки, состоящей преимущественно из графеновых слоёв, что существенно продвинет графен на рынке.

Благодаря сильным углеродным ковалентным связям графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в обладающих рекордной чувствительностью сенсорах — детекторах отдельных молекул [26] . Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и обладающие сильной реакционной способностью вещества. Например, для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда [27] , для создания фторографена — сильного фторирующего агента дифторида ксенона [28] . Оба этих материала показали диэлектрические свойства, то есть их сопротивление растёт с понижением температуры. Это обусловлено формированием запрещённой зоны.

Количество публикаций посвящённых графену растёт год от года превысив 10000 в 2012 году [29] . Несмотря на то что треть статей (доля от общего числа составляет 34 %) публикуется научными учреждениями и фирмами из Европы, главными держателями патентов (из приблизительно 14000 патентов на июль 2014 года) выступают фирмы и университеты Китая (40 %), США (23 %) и Южной Кореи (21 %), а европейская доля составляет 9 % [30] . Среди фирм и университетов Самсунг является лидером по количеству патентов [31] .

История открытия Править

Рис. 1. Идеальная кристаллическая структура графена представляет собой гексагональную кристаллическую решётку.

Графен
Основа
Квантовая механика · Уравнение Дирака
Нейтрино · (2+1)-мерная КЭД · Постоянная тонкой структуры · Фаза Берри · Углеродные нанотрубки
Фундаментальные понятия
Зонная структура · Уравнение Дирака · Киральность · Гексагональная решётка · Волновая функция · Точка электронейтральности · Видимость графена · Фаза Берри
Получение и технология
Получение графена · Механическое отшелушивание · Химическое расщепление графита · Рост графеновых плёнок · Подвешенный графен · Верхний затвор
Применения
Графеновый полевой транзистор
Графеновые наноленты
Транспортные свойства
Электроны и дырки · Проводимость · Фононы· Парадокс Клейна · Линза Веселаго · 1/f · Дробовой шум
Случайный телеграфный сигнал · p — n переход · Ферми жидкость
Магнитное поле
Магнетосопротивление · Осцилляции Шубникова — деГааза · КЭХ · Спиновый квантовый эффект Холла · ДКЭХ · Осцилляции Вейса · Магнетоэкситоны · Сверхпроводимость · Слабая локализация · Эффект Ааронова — Бома
Оптика графена
Рамановское рассеяние света
Известные учёные
Андре Гейм
См. также: Портал:Физика

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и, как было показано [32] в 1947 году Ф.Уоллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, у графена есть несколько существенных отличий, делающих носители в нём уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, до 2005 года [12] экспериментального подтверждения эти выводы не получили, поскольку не удавалось получить графен. Кроме того, ещё раньше было теоретически показано, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания [33] [34] [35] . Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория графена строилась на простой модели развёртки цилиндра нанотрубки. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа [36] для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит — соединения, подобные графитиду калия KC8) [33] в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату.

В 2004 году русскими учёными Андреем Геймом и Константином Новоселовым была опубликована работа в журнале Science [7] , где сообщалось о получении графена на подложке окислённого кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова — де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода атомарной толщины.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабосвязанные (по сравнению с силами в плоскости) слои двумерных кристаллов. В последующей работе [8] авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

В 2011 году ученые из Национальной радиоастрономической обсерватории объявили, что им, вероятно, удалось зарегистрировать графен в космическом пространстве (планетарные туманности в Магеллановых облаках) [37] .

Получение Править

Рис. 2. Слои интеркалированного графита можно легко отделить друг от друга [33]

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит [38] . Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди множества полученных плёнок могут попадаться одно- и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окислённого кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм) [8] . Найденные с помощью оптического микроскопа слабо различимые (при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена) или используя комбинационное рассеяние. Используя стандартную электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы [39] . Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и азотной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита [40] .

Один из химических методов получения графена основан на восстановлении оксида графита. Первое упоминание о получении хлопьев восстановленного монослойного оксида графита (оксида графена) было уже в 1962 году [41] .

Восстановлением монослойной пленки оксида графита, например, в атмосфере гидразина с последующим отжигом в смеси аргон/водород, могут быть получены графеновые пленки. Однако, качество графена, полученного восстановлением оксида графита, ниже по сравнению с графеном, полученным скотч-методом вследствие неполного удаления различных функциональных групп. Нанесение пленки оксида графита на DVD диск и обработка лазером в DVD дисководе привели к получению на диске пленки графена с высокой электропроводностью (1738 См/м) и удельной поверхностью 1520 м 2 /г [42] [43] .

В статьях [44] [45] описан ещё один химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу.

Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD ) [46] и рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT ) [47] . Последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, как показано в работе [48] , можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окислённого кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.

Существует также несколько сообщений [9] [10] , посвящённых получению графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC, причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. Этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству. В работах [49] [50] та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Дефекты Править

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного рода дефектам.

Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности.

Возможные применения Править

Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджия заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор [51] . Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным из-за отсутствия запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных к затвору напряжениях, то есть не получается задать два состояния, пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно как-то создать запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре, чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость. Один из возможных способов предложен в работе [6] . В этой статье предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерному эффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (значительно большей, чем подвижность в кремнии, используемом в микроэлектронике) 10 4 см²·В −1 ·с −1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан.

Другая область применения предложена в статье [52] и заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. В этой работе исследовались такие вещества, как NH3, CO, H2O, NO2. Сенсор размером 1 × 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO2 к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы выступают донорами и акцепторами, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена. В работе [53] теоретически исследуется влияние различных использованных в отмеченном выше эксперименте примесей на проводимость графена. В работе [54] было показано, что NO2 молекула является хорошим акцептором благодаря своим парамагнитным свойствам, а диамагнитная молекула N2O4 создаёт уровень близко к точке электронейтральности. В общем случае примеси, молекулы которых имеют магнитный момент (неспаренный электрон), обладают более сильными легирующими свойствами.

Каждый электрик должен знать:  Чем отличается ноль от нуль как говорить правильно

Ещё одна перспективная область применения графена — его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах). Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов (30−40 Вт·ч/кг) [55] .

Недавно был создан новый тип светодиодов на основе графена (LEC) [56] .

В 2011 году в журнале Science была опубликована работа [57] , где на основе графена предлагалась схема двумерного метаматериала (может быть востребован в оптике и электронике).

Коробчатая графеновая наноструктура (КГНС), представляющая собой многослойную систему расположенных вдоль поверхности параллельных полых наноканалов с четырёхугольным поперечным сечением, может служить основой для создания сверхчувствительных датчиков, высокоэффективных каталитических ячеек, наноканалов для манипулирования-секвенирования ДНК, высокоэффективных теплоотводящих поверхностей, аккумуляторов с улучшенными характеристиками, наномеханических резонаторов, каналов умножения электронов в приборах эмиссионной наноэлектроники, сорбентов большой ёмкости для безопасного хранение водорода. [58]

Физика Править

Физические свойства нового материала можно изучать по аналогии с другими подобными материалами. В настоящее время экспериментальные и теоретические исследования графена сосредоточены на стандартных свойствах двумерных систем: проводимости, квантовом эффекте Холла, слабой локализации и других эффектах, исследованных ранее в двумерном электронном газе.

Теория Править

В этом параграфе кратко описываются основные положения теории, некоторые из которых получили экспериментальное подтверждение, а некоторые ещё ждут верификации.

Кристаллическая структура Править

Рис. 3. Изображение гексагональной решётки графена. Жёлтым цветом показана элементарная ячейка, красным и зелёным цветами показаны узлы различных подрешёток кристалла. e1 и e2 — вектора трансляций

Кристаллическая решётка графена представляет собой плоскость, состоящую из шестиугольных ячеек, то есть является двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Для такой решётки известно, что её обратная решётка тоже будет гексагональной. В элементарной ячейке кристалла находятся два атома, обозначенные A и B. Каждый из этих атомов при сдвиге на вектора трансляций (любой вектор вида $ \mathbf_A=m\mathbf_1+n\mathbf_2 $ , где m и n — любые целые числа) образует подрешётку из эквивалентных ему атомов, то есть свойства кристалла независимы от точек наблюдения, расположенных в эквивалентных узлах кристалла. На рисунке 3 представлены две подрешётки атомов, закрашенные разными цветами: зелёным и красным.

Расстояние между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках, обозначенное $ a_0 $ , составляет 0,142 нм. Постоянную решётки ( $ a $ ) можно получить из простых геометрических соображений. Она равна $ a=\sqrt<3>a_0 $ , то есть 0,246 нм. Если определить за начало координат точку, соответствующую узлу кристаллической решётки (подрешётка A), из которой начинаются векторы трансляций $ \mathbf_1,\,\mathbf_2 $ с длиной векторов, равной $ a, $ и ввести двумерную декартову систему координат в плоскости графена с осью ординат, направленной вниз, и осью абсцисс, направленной по отрезку, соединяющему соседние узлы A и B, то тогда координаты концов векторов трансляций, начинающихся из начала координат, запишутся в виде [32] :

а соответствующие им векторы обратной решётки:

(без множителя $ 2\pi $ ). В декартовых координатах положение ближайших к узлу подрешётки A (все атомы которой на рисунке 3 показаны красным) в начале координат атомов из подрешётки B (показаны соответственно зелёным цветом) задаётся в виде:

Зонная структура Править

Кристаллическая структура материала находит отражение во всех его физических свойствах. В особенности сильно от порядка, в котором расположены атомы в кристаллической решётке, зависит зонная структура кристалла.


Рис. 4: Ближайшие атомы в окружении центрального узла (A) решётки. Красная пунктирная окружность соответствует ближайшим соседям из той же самой подрешётки кристалла (A), а зелёная окружность соответствует атомам из второй подрешётки кристалла (B)

Зонная структура графена рассчитана в статье [32] в приближении сильно связанных электронов. На внешней оболочке атома углерода находятся 4 электрона, три из которых образуют связи с соседними атомами в решётке при перекрывании sp²-гибридизированных орбиталей, а оставшийся электрон находится в 2pz-состоянии (именно это состояние отвечает в графите за образование межплоскостных связей, а в графене — за образование энергетических зон). В приближении сильно связанных электронов полная волновая функция всех электронов кристалла записывается в виде суммы волновых функций электронов из разных подрешёток

где коэффициент λ — некий неизвестный (вариационный) параметр, который определяется из минимума энергии. Входящие в уравнение волновые функции $ \phi_1 $ и $ \phi_2 $ записываются в виде суммы волновых функций отдельных электронов в различных подрешётках кристалла

$ \phi_1=\sum_Ae^<2\pi i\mathbf\cdot \mathbf_A>X(\mathbf-\mathbf_A),\qquad(2.2) $ $ \phi_2=\sum_Be^<2\pi i\mathbf\cdot \mathbf_B>X(\mathbf-\mathbf_B).\qquad(2.3) $

Здесь $ \mathbf_A $ и $ \mathbf_B $ — радиус-векторы, направленные на узлы кристаллической решётки, а $ X(\mathbf-\mathbf_A) $ и $ X(\mathbf-\mathbf_B) $ — волновые функции электронов, локализованных вблизи этих узлов.

В приближении сильно связанных электронов интеграл перекрытия ( $ \gamma_0 $ ), то есть сила взаимодействия, быстро спадает на межатомных расстояниях. Другими словами — взаимодействие волновой функции центрального атома с волновыми функциями атомов, расположенных на зелёной окружности (см. рис. 4), вносит основной вклад в формирование зонной структуры графена.

Энергетический спектр электронов в графене имеет вид (здесь учтены только ближайшие соседи, координаты которых задаются по формуле (1.3))

где знак «+» соответствует электронам, а «-» — дыркам.

Линейный закон дисперсии Править

Рис. 5. Изолинии постоянной энергии (формула (2.4)). Жирный чёрный шестиугольник — первая зона Бриллюэна. Показаны также красные окружности на краях первой зоны Бриллюэна, где закон дисперсии носителей линеен. K и K’ обозначают две долины в k-пространстве с неэквивалентными волновыми векторами

Из уравнения (2.4) следует, что вблизи точек соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости (K и K’) закон дисперсии для носителей (электронов) в графене представляется в виде:

где $ v_F $ — скорость Ферми (экспериментальное значение [12] $ v_F $ =10 6 м/с), $ k $ — модуль волнового вектора в двумерном пространстве с компонентами $ (k_x,\,k_y), $ отсчитанного от K или K’ точек Дирака, $ \hbar $ — постоянная Планка. Здесь следует отметить, что такого рода спектром обладает фотон, поэтому говорят, что квазичастицы (электроны и дырки, энергия для которых выражается формулой $ E=\pm\hbar v_Fk $ ) в графене обладают нулевой эффективной массой. Скорость Ферми $ v_F $ играет роль «эффективной» скорости света. Так как электроны и дырки — фермионы, то они должны описываться уравнением Дирака, но с нулевой массой частиц и античастиц (аналогично уравнениям для безмассовых нейтрино). Кроме того, так как графен — двухдолинный полуметалл, то уравнение Дирака должно быть модифицировано для учёта электронов и дырок из разных долин (K, K’). В итоге мы получим восемь дифференциальных уравнений первого порядка, которые включают такие характеристики носителей, как принадлежность к определённой подрешётке (A, B) кристалла, нахождение в долине (K, K’) и проекцию спина. Решения этих уравнений описывают частицы с положительной энергией (электроны) и античастицы с отрицательной энергией (дырки). Обычно спин электрона не принимают во внимание (когда отсутствуют сильные магнитные поля), и гамильтониан уравнения Дирака записывается в виде:

$ H_0=-i\hbar v \left( \begin \mathbf<\sigma>\mathbf <\nabla>& 0 \\ 0 & \mathbf<\sigma^<*>\nabla> \\ \end \right), \qquad(3.2a) $

где $ \mathbf<\sigma>=(\mathbf<\sigma>_x,\mathbf<\sigma>_y) $ — вектор-строка, состоящий из матриц Паули. В развёрнутом виде

$ H_0=-i\hbar v \left( \begin 0 & \nabla_x-i\nabla_y & 0 & 0 \\ \nabla_x+i\nabla_y & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \nabla_x+i\nabla_y \\ 0 & 0 & \nabla_x-i\nabla_y & 0 \\ \end \right).\qquad(3.2b) $

Линейный закон дисперсии приводит к линейной зависимости плотности состояний от энергии, в отличие от обычных двумерных систем с параболическим законом дисперсии, где плотность состояний не зависит от энергии. Плотность состояний в графене задаётся стандартным способом

где выражение под интегралом и есть искомая плотность состояний (на единицу площади) [59] :

где $ g_s $ и $ g_v $ — спиновое и долинное вырождение соответственно, а модуль энергии появляется, чтобы описать электроны и дырки одной формулой. Отсюда видно, что при нулевой энергии плотность состояний равна нулю, то есть отсутствуют носители (при нулевой температуре).

Концентрация электронов задаётся интегралом по энергии

где $ E_F $ — уровень Ферми. Если температура мала по сравнению с уровнем Ферми, то можно ограничиться случаем вырожденного электронного газа

Концентрацией носителей управляют с помощью затворного напряжения. Они связаны простым соотношением $ n=7,2\cdot10^ <14>V_g $ при толщине диэлектрика 300 нм. При такой толщине эффектами квантовой ёмкости можно принебречь, хотя при уменьшении расстояния до затвора в десять раз концентрация уже не будет линейной функцией приложенного напряжения.

Здесь также следует обратить внимание на тот факт, что появление линейного закона дисперсии при рассмотрении гексагональной решётки не является уникальной особенностью для данного типа кристаллической структуры, а может появляться и при существенном искажении решётки вплоть до квадратной решётки [60] [61] .

Эффективная масса Править

Благодаря линейному закону дисперсии эффективная масса электронов и дырок в графене равна нулю. Но в магнитном поле возникает другая масса, связанная с движением электрона по замкнутым орбитам и называемая циклотронной массой. Связь между циклотронной массой и энергетическим спектром для носителей в графене получается из следующего рассмотрения. Энергия уровней Ландау для уравнения Дирака задаётся в виде

где «±» соответствует псевдоспиновому расщеплению [12] . Плотность состояний в графене осциллирует как функция обратного магнитного поля, и её частота равна

где $ S(E)=\pi k^2 $ — площадь орбиты в пространстве волновых векторов на уровне Ферми. Осциллирующий характер плотности состояний приводит к осцилляциям магнетосопротивления, что эквивалентно эффекту Шубникова — де Гааза в обычных двумерных системах. Исследуя температурную зависимость амплитуды осцилляций, находят циклотронную массу носителей.

Из периода осцилляций также можно определить концентрацию носителей

Циклотронная масса связана с площадью орбиты следующим соотношением

Если принять во внимание линейный закон дисперсии для носителей в графене (3.1), то зависимость эффективной массы от концентрации задаётся формулой

Согласие этой корневой зависимости с экспериментальными результатами стало доказательством линейности закона дисперсии в графене [12] [38] .

Хиральность и парадокс Клейна Править

Рассмотрим часть гамильтониана для долины K (см. формулу (3.2)):

Матрицы Паули здесь не имеют отношения к спину электрона, а отражают вклад двух подрешёток в формирование двухкомпонентной волновой функции частицы. Матрицы Паули являются операторами псевдоспина по аналогии со спином электрона. Данный гамильтониан полностью эквивалентен гамильтониану для нейтрино, и, как и для нейтрино, существует сохраняющаяся величина проекции спина (псевдоспина для частиц в графене) на направление движения — величина, называемая спиральностью (хиральностью). Для электронов хиральность положительна, а для дырок — отрицательна. Сохранение хиральности в графене приводит к такому явлению, как парадокс Клейна. В квантовой механике с этим явлением связано нетривиальное поведение коэффициента прохождения релятивистской частицей потенциальных барьеров, высота которых больше, чем удвоенная энергия покоя частицы. Частица более легко преодолевает более высокий барьер. Для частиц в графене можно построить аналог парадокса Клейна с той разницей, что не существует массы покоя. Можно показать [62] , что электрон преодолевает с вероятностью, равной единице, любые потенциальные барьеры при нормальном падении на границу раздела. Если падение происходит под углом, то существует некоторая вероятность отражения. Например, обычный p-n переход в графене является таким преодолимым барьером [63] . В целом парадокс Клейна приводит к тому, что частицы в графене трудно локализовать, что в свою очередь приводит, например, к высокой подвижности носителей в графене. Недавно были предложены несколько моделей, позволяющих локализовать электроны в графене [64] [65] . В работе [66] впервые продемонстрирована квантовая точка из графена и измерена кулоновская блокада при 0,3 К.

Эффект Казимира Править

Эффект Казимира определяет взаимодействие любых электрически нейтральных объектов на малых расстояниях (порядка микрона и меньше). В случае реалистичных материалов величина взаимодействия обуславливается объёмными свойствами материала (диэлектрическая проницаемость в случае диэлектриков, проводимость для металлов). Однако расчёты показывают, что и для моноатомных слоёв графена сила Казимира может быть сравнительно велика, а наблюдение эффекта может быть доступно экспериментально. [67] [68]

Эксперимент Править

Подвижность носителей тока в графене оказалась настолько высокой, что материал с самого начала исследовался на наличие эффектов, наблюдаемых в двумерном электронном газе, и если такие эффекты как баллистический транспорт и квантовый эффект Холла при комнатной температуре обнаружили, то квантовое сопротивление в одномерных каналах не наблюдали из-за отсутствия запрещённой зоны.

Проводимость Править

Теоретически показано, что основное ограничение на подвижность электронов и дырок в графене (на Si подложке) возникает из-за заряженных примесей в диэлектрике (SiO2), поэтому сейчас ведутся работы по получению свободновисящих плёнок графена, что должно увеличить подвижность до 2×10 6 см²·В −1 ·c −1 [69] . В настоящее время максимальная достигнутая подвижность составляет 2×10 5 см²·В −1 ·c −1 ; она была получена в образце, подвешенном над слоем диэлектрика на высоте 150 нм (часть диэлектрика была удалена с помощью жидкостного травителя) [70] . Образец с толщиной в один атом поддерживался при помощи широких контактов. Для улучшения подвижности образец подвергался очистке от примесей на поверхности посредством пропускания тока [71] , который нагревал весь образец до 900 К в высоком вакууме.

Идеальную двумерную плёнку в свободном состоянии нельзя получить из-за её термодинамической нестабильности. Но если в плёнке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» плёнка может существовать без контакта с подложкой [72] . В эксперименте [73] с использованием просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные плёнки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей около 5—10 нм и высотой 1 нм. В статье [74] было показано, что можно создать свободную от контакта с подложкой плёнку, закреплённую с двух краёв, образуя, таким образом, наноэлектромеханическую систему. В данном случае подвешенный графен можно рассматривать как мембрану, изменение частоты механических колебаний которой предлагается использовать для детектирования массы, силы и заряда, то есть использовать в качестве высокочувствительного сенсора.

Подложка кремния с диэлектриком, на котором покоится [7] графен, должна быть сильно легирована, чтобы её можно было использовать в качестве обратного затвора, при помощи которого можно управлять концентрацией и даже изменять тип проводимости. Поскольку графен является полуметаллом, то приложение положительного напряжения к затвору приводит к электронной проводимости графена, и напротив — если приложить отрицательное напряжение, то основными носителями станут дырки, поэтому в принципе нельзя обеднить полностью графен от носителей. Заметим, что если графит состоит из нескольких десятков слоёв, то электрическое поле достаточно хорошо экранировано, как и в металлах, огромным количеством носителей в полуметалле [36] .

В идеальном случае, когда отсутствует легирование и затворное напряжение равно нулю, не должно быть носителей тока (см. плотность состояний), что, если следовать наивным представлениям, должно приводить к отсутствию проводимости. Но, как показывают эксперименты и теоретические работы [75] [76] [77] , вблизи дираковской точки или точки электронейтральности для дираковских фермионов существует конечное значение проводимости, хотя величина минимальной проводимости зависит от метода расчёта. Эта идеальная область не изучена просто потому, что нет достаточно чистых образцов. В действительности все плёнки графена соединены с подложкой, и это приводит к неоднородностям, флуктуациям потенциала, что ведёт к пространственной неоднородности типа проводимости по образцу, поэтому даже в точке электронейтральности концентрация носителей теоретически не меньше, чем 10 12 см −2 . Здесь проявляется отличие от обычных систем с двумерным электронным или дырочным газом, а именно — отсутствует переход металл-диэлектрик.

Квантовый эффект Холла Править

Рис. 6. a) Квантовый эффект Холла в обычной двумерной системе. b) Квантовый эффект Холла в графене. $ g=g_sg_v=4 $ — вырождение спектра

Впервые аномальный (англ. unconventional ) КЭХ или полуцелый квантовый эффект Холла наблюдали в 2005 году в работах [24] [38] , где было показано, что носители в графене действительно обладают нулевой эффективной массой, поскольку положения плато на зависимости недиагональной компоненты тензора проводимости соответствовали полуцелым значениям холловской проводимости $ \nu=\pm(|n|+1/2) $ в единицах $ 4e^2/h $ (множитель 4 появляется из-за четырёхкратного вырождения энергии), то есть $ \sigma_=\pm(|n|+1/2)4e^2/h. $ Это квантование согласуется с теорией квантового эффекта Холла для дираковских фермионов [77] [76] . Сравнение целочисленного квантового эффекта Холла в обычной двумерной системе и графене см. на рисунке 6. Здесь показаны уширенные уровни Ландау для электронов (выделение красным цветом) и для дырок (синий цвет). Если уровень Ферми находится между уровнями Ландау, то на зависимости холловской проводимости $ \sigma_ $ наблюдается ряд плато. Эта зависимость отличается от обычных двумерных систем (аналогом может служить двумерный электронный газ в кремнии, который является двухдолинным полупроводником в плоскостях, эквивалентных <100>, то есть тоже обладает дополнительным четырёхкратным вырождением уровней, и холловские плато наблюдаются при $ \nu=4|n| $ ).

Квантовый эффект Холла (КЭХ) может использоваться как эталон сопротивления, потому что численное значение наблюдаемого в графене плато, равное $ h/2e^2, $ воспроизводится с хорошей точностью, хотя качество образцов уступает высокоподвижному ДЭГ в GaAs и, соответственно, точности квантования. Преимущество КЭХ в графене в том, что он наблюдается при комнатной температуре [78] (в магнитных полях свыше 20 Т). Основное ограничение на наблюдение КЭХ при комнатной температуре накладывает не размытие распределения Ферми — Дирака, а рассеяние носителей на дефектах, что приводит к уширению уровней Ландау.

Финансирование исследований Править

В последней программе финансирования науки ЕС Горизонт 2020 принятой на период с 2014 года по 2020 год повышенное внимание уделено будущим и возникающим технологиям. Один из двух флагманских проектов «Графен» получил финансирование в размере одного миллиарда евро. Консорциум объединяет 23 страны (в основном из Европы) и 142 научно-исследовательских коллективов и промышленных партнёров [79] .

В городе Манчестере в 2015 году заработал Национальный графеновый институт, строительство которого профинансировали Европейский фонд регионального развития и правительство Великобритании. Основной целью создания института является ускорение разработки приложений графена и их коммерциализации в виду существенного отставания Великобритании и в целом Европы от Китая, Южной Кореи и США в разработках и патентовании графеновых технологий [80] .

В 2014 году университет г. Манчестера анонсировал строительство Графенового инженерного инновационного центра в рамках программы превращения Манчестера в «графеновый город» [81] . Финансирует строительство правительство Великобритании и компания из Абу-Даби Masdar. Совместно с другими исследовательскими центрами планируется упростить разработку и выход на рынок товаров основанных на графеновых технологиях.

Двухслойный графен Править

Двухслойный графен — это другая двумерная аллотропная модификация углерода, состоящая из двух слоёв графена. Если B-подрешётка второго слоя расположена над подрешёткой A первого слоя (так называемая упаковка Бернала, аналогичная графиту), то слои расположены на расстоянии около 0,335 нм, благодаря чему электроны из одного слоя графена могут туннелировать в другой. При таком расположении слоёв они повёрнуты на 60 градусов относительно друг друга, и элементарную ячейку можно выбрать как для графена, но с четырьмя атомами в ней. Туннелирование между слоями приводит к гораздо более сложному, отличному от графена, но всё ещё бесщелевому спектру. Транспортные свойства двухслойного графена были впервые исследованы в Манчестерском университете в лаборатории А. Гейма. [82] . Оказалось, что, меняя концентрацию в отдельном слое, можно создать электрическое поле между слоями, которое приводит к формированию запрещённой зоны [83] . Сложность создания запрещённой зоны в графене и относительная свобода для этого в двухслойном графене позволила говорить о том, что графен стал ближе к тому, чтобы сравниться с кремнием в технологии.

Интересные факты Править

Рис. 7. Для получения нанотрубки (n, m) графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R

  • В статье, опубликованной 10 ноября 2005 года в журнале Nature [12][прим. 1] , Константин Новосёлов и Андрей Гейм утверждают, что электрические заряды в графене ведут себя как релятивистские частицы с нулевой эффективной массой. Эти частицы, известные как безмассовые фермионыДирака, описываются уравнением Дирака, хотя в эффекте Шубникова-де Гааза (осцилляции магнетосопротивления) наблюдаемые осцилляции соответствуют конечной циклотронной массе.
  • Так как закон дисперсии для носителей идентичен закону для безмассовых частиц, графен может выступать в качестве экспериментальной лаборатории для квантовой электродинамики[84] .
  • Квантовый эффект Холла в графене может наблюдаться даже при комнатной температуре [78] благодаря большой циклотронной энергии, при которой температурное размытие функции распределения Ферми-Дирака меньше этой энергии $ E_N=\sqrt<2Ne\hbar v_F^2B>,\,N=0,1. $ (это расстояние между первым и нулевым уровнями Ландау равно 1200 K при магнитном поле 9 Т) [85] .
  • При сворачивании графена в цилиндр (см. рис. 7) получается одностенная нанотрубка. В зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут обладать или металлическими, или полупроводниковыми свойствами [86] .
  • В графене отсутствует вигнеровская кристаллизация[87] .
  • В графене нарушается приближение Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение), гласящее, что в силу медленного движения ионных остовов решётки их можно включить в рассмотрение как возмущение, известное как фононы решётки, — основное приближение, на котором строится зонная теория твёрдых тел [88] .
  • Термоэлектрический эффект для графена превосходит резистивный омический нагрев, что в перспективе позволит создание на его базе схем, не требующих охлаждения [89][90] .
  • В двойном слое графена электроны ведут себя как жидкий кристалл [91] .
  • При определённых параметрах скалывания на кристаллеграфита возможно получить коробчатую графеновую наноструктуру (КГНС). [58]
  • В медицинских исследованиях графен демонстрирует противораковые свойства. Команда исследователей из Университета Манчестера в Великобритании во главе с Майклом Лизанти (Michael Lisanti) опубликовали статью в журнале Oncotarget, посвященную тому, как окись графена выборочно поражает стволовые клетки, относящиеся к категории раковых. [92][93] Во время исследования ученые оценили эффекты графена при шести разных видах рака: молочной железы, легких, поджелудочной железы, простаты, яичников и головного мозга. Во всех случаях получен положительный результат. Предполагается, что графен может быть эффективен при широком диапазоне опухолей.

См. также Править

Примечания Править

  1. ↑ Первая статья Гейма и Новоселова о графене дважды отвергалась Nature («The fuss about graphene», The Economist, Jun 9th 2015)
  1. ↑ 1,01,11,21,31,4Novoselov et. al., 2004
  2. ↑Katsnelson, 2012, с. 6
  3. ↑ 3,03,13,2Katsnelson, 2012, с. 10—14
  4. ↑ Bunch J. S. et. al. Electromechanical Resonators from Graphene Sheets Science 315, 490 (2007) Wallace P.R.

  5. ↑Balandin A. A. cond-mat/0802.1367
  6. ↑ 6,06,1 Chen Zh. et. al. Graphene Nano-Ribbon Electronics Physica E 40, 228 (2007) Wallace P.R.
  7. ↑ 7,07,17,2 Novoselov K. S. et al. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films», Science306, 666 (2004) Wallace P.R.
  8. ↑ 8,08,18,2 Novoselov, K. S. et al. «Two-dimensional atomic crystals», PNAS 102, 10451 (2005) Wallace P.R.
  9. ↑ 9,09,1 Rollings E. et. al. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate J. Phys. Chem. Solids 67, 2172 (2006) Wallace P.R.
  10. ↑ 10,010,1 Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics Applied Physics Letters89, 143106 (2006) Wallace P.R.
  11. ↑ 11,011,1Bae, 2010
  12. ↑ 12,012,112,212,312,412,5 Novoselov K. S. et al. «Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene», Nature 438, 197 (2005) Wallace P.R.
  13. ↑Стали известны имена лауреатов Нобелевской премии по физике
  14. ↑The Nobel Prize in Physics 2010 (англ.) . NobelPrize.org. Проверено 8 января 2011.Архивировано из первоисточника 24 января 2012.
  15. ↑Премию Спинозы вручили за графен
  16. ↑Cooper, 2012
  17. ↑ Lin Y., Valdes-Garcia A., Han S., Farmer D. B., Meric I., Sun Y., Wu Y., Dimitrakopoulos C., Grill A., Avouris P., Jenkins K. A. Wafer-Scale Graphene Integrated Circuit // Science. — 2011. — С. 1294—1297.
  18. ↑ Yang H., Heo J., Park S., Song H. J., Seo D. H., Byun K., Kim P., Yoo I., Chung H., Kim K. Graphene Barristor, a Triode Device with a Gate-Controlled Schottky Barrier // Science. — 2012. — С. 1140—1143.
  19. ↑ 19,019,1Schwierz, 2010
  20. ↑Katsnelson, 2012, с. 161—163
  21. ↑ Tzalenchuk A., Lara-Avila S., Kalaboukhov A., Paolillo S., Syväjärvi M., Yakimova R., Kazakova O., Janssen T. J. B. M., Fal’ko V., Kubatkin S. Towards a quantum resistance standard based on epitaxial graphene // Nature Nanotechnology. — 2010. — С. 186—189.
  22. ↑Gusynin, 2007
  23. ↑Katsnelson, 2012
  24. ↑ 24,024,124,2Novoselov et. al. Nature, 2005
  25. ↑Malard, 2009
  26. ↑ Schedin F., Geim A. K., Morozov S. V., Hill E. W., Blake P., Katsnelson M. I. & Novoselov K. S. Обнаружение отдельных молекул газа адсорбированны на графене = Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature. — 2007. — С. 652—655.
  27. ↑Elias, 2012
  28. ↑ Nair R. R. et. al. Фторографен: двумерный аналог тефлона = Fluorographene: A Two-Dimensional Counterpart of Teflon // Small. — 2010. — С. 2877—2884.
  29. ↑Ferrari_Nanoscale, 2015, с. 4613
  30. ↑Ferrari_Nanoscale, 2015, с. 4614
  31. ↑Ferrari_Nanoscale, 2015, с. 4615
  32. ↑ 32,032,132,2 Wallace P. R. «The Band Theory of Graphite», Phys. Rev. 71, 622 (1947) Wallace P.R.
  33. ↑ 33,033,133,2 Shioyama H. Cleavage of graphite to graphene J. Mat. Sci. Lett. 20, 499—500 (2001)
  34. ↑ Peierls R., Helv. Phys. Acta 7, 81 (1934); Peierls R., Ann. I. H. Poincare 5, 177 (1935); Landau L. D., Phys. Z. Sowjetvunion 11, 26 (1937)
  35. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. — 2001. (см. ISBN )
  36. ↑ 36,036,1 Zhang Y. et al. Fabrication and electric-field-dependent transport measurements of mesoscopic graphite devices Appl. Phys. Lett.86, 073104 (2005) Wallace P.R.
  37. ↑В Магеллановых облаках нашли следы графена
  38. ↑ 38,038,138,2 Zhang Y., Tan Y., Stormer H. L., Kim P. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene // Nature. — 2005. — Т. 438. — С. 201—204.
  39. Solution Properties of Graphite and Graphene Sandip Niyogi, Elena Bekyarova, Mikhail E. Itkis, Jared L. McWilliams, Mark A. Hamon, and Robert C. Haddon J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(24) pp 7720 — 7721; (Communication) Wallace P.R.
  40. ↑ Bunch J. S. et al. Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots Nano Lett. 5, 287 (2005) Wallace P.R.
  41. ↑Boehm’s 1961 isolation of graphene. Graphene Times (2009-12-07). Retrieved on 2010-12-10.
  42. ↑Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitors. Sciencemag.org (16 марта 2012). Проверено 2 мая 2013.Архивировано из первоисточника 16 июня 2013.
  43. Marcus, JenniferResearchers develop graphene supercapacitor holding promise for portable electronics / UCLA Newsroom. Newsroom.ucla.edu (15 марта 2012). Проверено 2 мая 2013.Архивировано из первоисточника 16 июня 2013.
  44. ↑ Stankovich S. et al. «Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate)», J. Mater. Chem. 16, 155 (2006) Wallace P.R.
  45. ↑ Stankovich S. et al. «Graphene-based composite materials», Nature442, 282 (2006) Wallace P.R.
  46. ↑ Wang J. J. et. al. Free-standing subnanometer graphite sheets Appl. Phys. Lett. 85, 1265 (2004) Wallace P.R.
  47. ↑ Parvizi F., et. al. Graphene Synthesis via the High Pressure — High Temperature Growth Process Micro Nano Lett., 3, 29 (2008) Wallace P.R. Препринт
  48. ↑ Sidorov A. N. et al.,Electrostatic deposition of graphene Nanotechnology 18, 135301 (2007) Wallace P.R.
  49. ↑ Berger, C. et al. «Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene», Science 312, 1191 (2006) Wallace P.R.
  50. ↑ J. Hass et. al. Why Multilayer Graphene on 4H-SiC(000-1) Behaves Like a Single Sheet of Graphene Phys. Rev. Lett. 100, 125504 (2008).
  51. Carbon-Based Electronics: Researchers Develop Foundation for Circuitry and Devices Based on Graphite March 14, 2006 gtresearchnews.gatech.edu Link
  52. ↑Schedin, 2007
  53. ↑ Hwang E. H. et. al. Transport in chemically doped graphene in the presence of adsorbed molecules Phys. Rev. B 76, 195421 (2007) Wallace P.R.
  54. ↑ Wehling T. O. et. al. Molecular Doping of Graphene Nano Lett. 8, 173 (2008) Wallace P.R.
  55. ↑ S.R.C.Vivekchand; Chandra Sekhar Rout, K.S.Subrahmanyam, A.Govindaraj and C.N.R.Rao (2008). «Graphene-based electrochemical supercapacitors». J. Chem. Sci., Indian Academy of Sciences120, January 2008: 9−13.
  56. ↑ Piotr Matyba, Hisato Yamaguchi, Goki Eda, Manish Chhowalla, Ludvig Edman, Nathaniel D. Robinson. Graphene and Mobile Ions: The Key to All-Plastic, Solution-Processed Light-Emitting Devices // Журнал ACS Nano. — 2010. — С. 637—642.
  57. ↑Предложена схема двумерного метаматериала на основе графена
  58. ↑ 58,058,1 R. V. Lapshin (2020). «STM observation of a box-shaped graphene nanostructure appeared after mechanical cleavage of pyrolytic graphite» (PDF). Applied Surface Science360: 451-460. Netherlands: Elsevier B. V.. doi:10.1016/j.apsusc.2015.09.222. ISSN0169-4332.
  59. ↑ Ando T. Screening Effect and Impurity Scattering in Monolayer Graphene J. Phys. Soc. Jpn. 75, 074716 (2006) Wallace P.R.
  60. ↑Hatsugai Y. cond-mat/0701431
  61. ↑ Gusynin V. P., et. al. AC conductivity of graphene: from tight-binding model to 2+1-dimensional quantum electrodynamics Int. J. Mod. Phys. B 21, 4611 (2007) Wallace P.R.
  62. ↑ Katsnelson M. I. et al., Chiral tunnelling and the Klein paradox in graphene Nat. Phys. 2, 620 (2006) Wallace P.R.
  63. ↑ Cheianov V. V. and Fal’ko V. I., Selective transmission of Dirac electrons and ballistic magnetoresistance of n-p junctions in graphene Phys. Rev. B 74, 041403 (2006) Wallace P.R.
  64. ↑ Trauzettel B. et al., Spin qubits in graphene quantum dots Nat. Phys. 3, 192 (2007) Wallace P.R.
  65. ↑ Silvestrov P. G. and Efetov K. B. Quantum Dots in Graphene Phys. Rev. Lett. 98, 016802 (2007) Wallace P.R.
  66. ↑ Geim A. K., Novoselov K. S. The rise of graphene. Nat. Mat. 6, 183 (2007). Wallace P.R.
  67. ↑ Bordag M., Fialkovsky I. V., Gitman D. M., Vassilevich D. V. (2009). «Casimir interaction between a perfect conductor and graphene described by the Dirac model». Physical Review B80. doi:10.1103/PhysRevB.80.245406.
  68. ↑ Fialkovsky I. V., Marachevskiy V.N., Vassilevich D. V. (2011). «Finite temperature Casimir effect for graphene».
  69. ↑ Hwang E. H. et al., Carrier Transport in Two-Dimensional Graphene Layers Phys. Rev. Lett. 98, 186806 (2007) Wallace P.R. cond-mat
  70. ↑ Bolotin K. I. et. al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene Solid State Comm. 146, 351 (2008) Wallace P.R. (архивная копия)
  71. ↑ Moser J.et. al. Current-induced cleaning of graphene Appl. Phys. Lett. 91, 163513 (2007) Wallace P.R.
  72. David Nelson (Editor), Steven Weinberg (Editor), T. Piran (Editor). „Statistical Mechanics of Membranes and Surfaces“. — 2nd ed. — World Scientific, Singapore. — p. 444 с. — ISBN 978-981-238-760-8. (см. ISBN )
  73. ↑ Meyer J. C. et. al. The structure of suspended graphene sheets Nature 446, 60 (2007) Wallace P.R.
  74. ↑ Bunch J. S. et al., Electromechanical Resonators from Graphene Sheets Science 315, 490 (2007) Wallace P.R.
  75. ↑ Ludwig A. W. W., et al., «Integer quantum Hall transition: An alternative approach and exact results» Phys. Rev. B 50, 7526 (1994) Wallace P.R.; Ziegler K., «Scaling behavior and universality near the quantum Hall transition» Phys. Rev. B 55, 10661 (1997) Wallace P.R.; Ziegler K., «Delocalization of 2D Dirac Fermions: The Role of a Broken Supersymmetry» Phys. Rev. Lett. 80, 3113 (1998) Wallace P.R.; Katsnelson M. I., «Zitterbewegung, chirality, and minimal conductivity in graphene» Eur. Phys. J. B 51, 157 (2006) Wallace P.R.; Tworzydlo J. et al., «Sub-Poissonian Shot Noise in Graphene» Phys. Rev. Lett. 96, 246802 (2006) Wallace P.R.; Cserti J. «Minimal longitudinal dc conductivity of perfect bilayer grapheme» Phys. Rev. B 75, 033405 (2007) Wallace P.R.; Ziegler K., «Robust Transport Properties in Graphene» Phys. Rev. Lett. 97, 266802 (2006) Wallace P.R.
  76. ↑ 76,076,1 Peres N. M. R., Guinea F., Castro Neto A. H. Electronic Properties of Disordered Two-Dimensional Carbon // Physical Review B. — 2006. — Т. 73. — С. 125411.
  77. ↑ 77,077,1 Gusynin V. P., Sharapov S. G. Unconventional Integer Quantum Hall effect in graphene // Phys. Rev. Lett.. — 2005. — Т. 95. — С. 146801.
  78. ↑ 78,078,1 Novoselov K. S., Jiang Z., Zhang Y, Morozov S. V., Stormer H. L., Zeitler U., Maan J. C., Boebinger G. S., Kim P., Geim1 A. K. Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene // Science. — 2007. — Т. 315. — С. 1379.
  79. ↑Graphene Flagship. Graphene Flagship.
  80. ↑Graphene. The University of Manchester.
  81. ↑New £60m Engineering Innovation Centre to be based in Manchester. The University of Manchester.
  82. ↑ Novoselov K. S., McCann E., Morozov S. V., Fal’ko V. I., Katsnelson M. I., Zeitler U., Jiang D., Schedin F., Geim A. K. Unconventional quantum Hall effect and Berry’s phase of 2in bilayer graphene // Nature Physics. — 2006. — Т. 2. — С. 177—180.
  83. ↑Katsnelson, 2012, с. 17
  84. ↑ A. Castro Neto et al. Drawing conclusions from graphene Phys. World 19 (11), p 33 (2006) ISSN0953-8585.
  85. ↑ Sharapov S. G. et al. «Magnetic oscillations in planar systems with the Dirac-like spectrum of quasiparticle excitations» Phys. Rev. B 69, 075104 (2004) Wallace P.R..
  86. R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. „Physical Properties of Carbon Nanotubes“. — World Scientific. — p. 272 с. — ISBN 1-86094-223-7. (см. ISBN )
  87. ↑ Dahal H. P. et al. «Absence of Wigner crystallization in graphene» Phys. Rev. B 74, 233405 (2006) Wallace P.R.
  88. ↑ Pisana S. et. al.Breakdown of the adiabatic Born-Oppenheimer approximation in graphene Nature Materials 6, 198 (2007) Wallace P.R.
  89. ↑Микросхемы из графена смогут охлаждать сами себя
  90. ↑Self-cooling observed in graphene electronics | News Bureau | University of Illinois
  91. ↑Нобелевские лауреаты обнаружили «жидкокристаллические» электроны
  92. Catharine Paddock PhD.Graphene shows anticancer potential (eng). Medical News Today (26 February 2015). Проверено 23 марта 2015.
  93. ↑ГРАФЕН ДЕМОНСТРИРУЕТ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫЙ ПОТЕНЦИАЛ (рус.) . Проверено 23 марта 2015.

Литература Править

  • Katsnelson M. I.Graphene: Carbon in Two Dimensions. — New York: Cambridge University Press, 2012. — 366 p. — ISBN 978-0-521-19540-9. (см. ISBN )
  • Новосёлов К. С. Графен: материалы Флатландии // УФН. — 2011. — Т. 181. — С. 1299—1311.
  • Гейм А. К. Случайные блуждания: непредсказуемый путь к графену // УФН. — 2011. — Т. 181. — С. 1284—1298.
  • Елецкий А. В., Искандарова И. М., Книжник А. А., Красиков Д. Н. Графен: методы получения и теплофизические свойства // УФН. — 2011. — Т. 181. — С. 227—258.
  • Сорокин П. Б., Чернозатонский Л. А. Полупроводниковые наноструктуры на основе графена // УФН. — 2013. — Т. 183. — С. 113–132.
  • Gusynin V. P., Sharapov S. G., Carbotte J. P. AC conductivity of graphene: from tight-binding model to 2+1-dimensional quantum electrodynamics // Int. J. Mod. Phys. B. — 2007. — Т. 21. — С. 4611.
  • Castro Neto A. H., Guinea F., Peres N. M. R., Novoselov K. S., Geim A. K. Электронные свойства графена = The electronic properties of graphene // Rev. Mod. Phys. — 2009. — Т. 81. — С. 109—162.
  • Zhu Y., Murali S., Cai W., Li X., Suk J. W., Potts J. R., Ruoff R. S. Graphene and Graphene Ox > Лозовик Ю. Е. , Меркулова С. П., Соколик А. А. Коллективные электронные явления в графене // УФН. — 2008. — Т. 178. — № 7. — С. 757—776.

Чем отличается графен от графита

Номер сообщения:#1 morozov » Сб фев 13, 2010 11:50

Графен — в массы!
16.12.2008

Нанотехнологи по всему миру пытаются изобрести способ производства наноматериала графена в промышленных масштабах, необходимых для индустрии. Очередную попытку в этой области нанотехнологий предложили ученые из Австралии, разработавшие химический способ получения порошка из пластинок графена в количествах, измеряемых граммами. Метод основывается на химической реакции этанола и натрия, а затем раствор разделяется под воздействием ультразвука.

Графен был впервые получен ученым Андре Геймом в Манчестерском Университете. Ученый отшелушивал графит вручную с помощью липкой ленты. Хотя такой метод позволяет получать графен, однако процедура исключительно трудоемка и длительна, а выход материала измеряется миллиграммами.

Впоследствии были разработаны химические способы получения графена, например, фрагментирование окисленного графита на чешуйки оксида графена, который затем восстанавливается под воздействием диамида. Но все эти методы дают графен достаточно низкого качества ? химические процессы нарушают гексагональную решетку углерода.

Новая методика получения графена разработана ученым Джоном Страйдом (John Stride) из университета Южного Уэльса (University of New South Wales) и его австралийскими коллегами из организации ядерной науки и техники (Australian Nuclear Science and Technology Organisation). Основой реакции служат вещества, не основанные на графите ? этанол и натрий. При их взаимодействии под давлением образуется белый порошок, который затем окрашивается в черный цвет под воздействием нагрева. Этот порошок представляет собой спекшиеся углеродные пластинки, которые можно отделить друг от друга с помощью ультразвука.

?В отличие от метода липкой ленты, мы не отталкиваемся от графита, а создаем углеродную решетку прямо в ходе реакции, — заявляет Джон Страйд. — Это дает нам возможность модифицировать решетку гетероатомами и, таким образом, менять свойства графена, например, его электропроводность?.

Графен обладает высокой электропроводностью, что делает его привлекатеольным материалом для использования в высокоскоростных транзисторах. По мнению ряда нанотехнологов, графен может потеснить кремний в микроэлектронике. Кроме того, графен прозрачен для света и может применяться в устройствах с прозрачными электродами, например, дисплеях, сенсорных экранах и солнечных батареях. Сейчас в таких устройствах применяется оксид индия и олова, однако графен будет более дешев и гибок, надеются исследователи в сфере нанотехнологий. Графен также позволяет увеличить плотность заряда в накопителях, поскольку изготовленные из графена электроды имеют очень высокую площадь поверхности при низкой массе. Все эти технологии требуют производства графена в массовых масштабах.

Re: почем нынче графен?

Номер сообщения:#2 morozov » Сб фев 13, 2010 12:00

Углерод высокой реакционной способности
Ключевые слова: пенографит
Автор(ы): А.Дунаев
Опубликовал(а): Гудилин Евгений Алексеевич
10 декабря 2009

Графит, если рассматривать его идеализированную структуру, представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных основной плоскости и состоящих из гексагонально связанных друг с другом атомов углерода. Расстояние между любыми соседними атомами углерода в плоскости слоя равно 0,142 нм, между соседними слоями 0,335 нм. Каждый атом в слое связан с тремя соседними, и углы между связями составляют 120°. В связях участвуют три валентных электрона из четырех, оставшиеся электроны образуют общее электронное облако, аналогичное имеющемуся у металлов. Такое строение приводит к анизотропии физических свойств графита в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. Графит — вещество темно-серого цвета с металлическим блеском. Это один из самых мягких минералов.

Среди материалов, построенных из атомов углерода, особое место занимает так называемый активный углерод. Его можно представить как конструкцию, построенную из слоев атомов углерода, образующих структуру, подобную графиту. Отличие от графита обусловлено различной степенью внутри- и межслоевой разупорядоченности атомов. Благодаря такой конструкции активный углерод имеет так называемое пористое пространство, объем и размер пор которого определяются размером первичных кристаллитов, характером их упаковки и взаимной ориентацией. В связи с этим другим часто встречающимся в литературе названием активного углерода является название «пористый углеродный материал» (ПУМ). Поры различают по размерам на микропоры ( 50 нм). Благодаря наличию пор ПУМ имеют развитую поверхность и способны адсорбировать жидкости и газы. Способность ПУМ к адсорбции определяется строением поверхности и природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп (обычно кислородсодержащие группы, образующиеся в результате окисления поверхности). В настоящее время ПУМ представляют собой важнейший класс адсорбентов, катализаторов и носителей, промышленное производство которых приближается к миллиону тонн. Традиционной схемой получения ПУМ является высокотемпературный пиролиз (карбонизация) твердого углеродсодержащего сырья (древесина, природные угли, полимерные материалы) с последующей обработкой продукта карбонизации парами воды, двуокисью углерода и другими веществами, окисляющими углерод (стадия активации).

В настоящее время синтезировано большое число соединений внедрения в графит (СВГ), которые интенсивно исследуются. СВГ делятся на два широких класса: донорные и акцепторые. Перераспределение электронной плотности между молекулами интеркалята и атомами углерода в СВГ акцепторного типа приводит к появлению дополнительного количества делокализованных дырок в графитовых слоях. В донорных соединениях внедренные вещества отдают свои валентные электроны, и проводимость осуществляется избыточными электронами в углеродных слоях. Акцепторные соединения образуются при внедрении таких веществ, как галогены, галогениды металлов, кислоты. Донорные соединения образуются при внедрении щелочных или щелочноземельных металлов в графитовую матрицу. Примерами соединений донорного типа являются С4К, C8Li, C8Ca и другие. Акцепторые соединения имеют более сложный состав, например C16Br2, C20FeCl3, C16ICl, C+24HSO4-2H2SO4 и другие. Кроме того, известны СВГ, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя интеркалирующими агентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером которых является СВГ с СuС12 и ICl. Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором физико-химических характеристик. При интеркалировании всегда происходит значительное (в 2?3 раза) увеличение расстояния между графитовыми слоями и может нарушиться порядок чередования слоев, характерный для монокристаллического графита. Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений одного и того же интеркалята, различающихся составом и строением. Они называются ступенями. Номер ступени N равен числу графитовых сеток между ближайшими слоями внедренного вещества (рис. . Наиболее полно описан синтез интеркалята азотной кислоты. Процесс внедрения HNO3 в графит можно представить в следующем виде:

HNO3газ -> HNO3адс граф

2HNO3адс -> H2O + NO3- + NO2+адс

NO2+адс + С -> NO2адс + С+

nC+ + NO3- + xHNO3 -> Cn+NO3-xHNO3

Как можно видеть, протекание реакций внедрения HNO3 в графит обусловлено образующимися в системе ионами нитрония NO2, которые выступают в роли окислителя графитовой матрицы, а в межслоевые пространства макрокатиона графита внедряются нитрат-ионы NO3- и молекулы HNO3.

Практически эксперимент достаточно прост: к чешуйчатому графиту добавляется азотная кислота, в течение 10-600 минут производится перемешивание и периодическое удаление NO2. При этом в зависимости от концентрации азотной кислоты, от отношения количества графита к количеству кислоты и от времени синтеза образуются соединения различных ступеней. Нужно сказать, что условия синтеза для получения интеркалята нужной ступени подбираются экспериментально. Интеркаляты графита обнаруживают типично металлические свойства, обладают высокой электропроводностью, а некоторые из них являются сверхпроводниками. При этом монокристаллы обнаруживают анизотропию электропроводности (если в графите отношение проводимостей вдоль и перпендикулярно слоям составляет

105 ? 106). Своеобразие физических и химических свойств этих веществ позволяет найти им широкое практическое применение (СВГ используются для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетических нейтронов, оптических фильтров, настраиваемых на определенную длину волны, электрохимических устройств в оптических дисплеях, систем теплозащиты). Помимо прочего, СВГ (в особенности, нитраты и сульфаты) используются для получения пенографита.

Соединения интеркалирования графита неустойчивы на воздухе и постепенно превращаются в так называемые остаточные соединения. Концентрация интеркаланта в таких соединениях очень низка и зависит от температуры десорбции. Если СВГ подвергнуть быстрому нагреванию (термоудару), то испарение, а также разложение интеркаланта приводит к сильному ?разбуханию? частиц графита. Этот эффект наблюдается для СВГ с разнообразными интеркалантами ? кислотами, хлоридами металлов, галогенами, однако наиболее сильно он выражен для солей графита с анионами минеральных кислот, молекулы которых легко образуют газо- и парообразные продукты. Пенографит (ПГ) является хорошо изученным материалом, применяемым в промышленности и технике. Получают его очень быстрым нагреванием (термоудар) соединений внедрения в графит (СВГ) различной природы. В массовом промышленном производстве используются соединения внедрения с серной и азотной кислотами, которые получают химическим или электрохимическим окислением порошка природного графита. После термоудара образуется продукт, состоящий из червеобразных частиц углерода, своеобразный ?черный снег? Одним из важнейших свойств данного продукта, является способность прессоваться без связующего, что позволяет изготовлять на его основе графитовые материалы различной плотности: от низкоплотных препрегов, до высокоплотных фольг. Оба типа материалов имеют ряд действительных и потенциальных применений: уплотнители, сорбенты, экранирующие электромагнитные волны материалы, термоизоляторы и т.д.

Как и другие слоистые вещества, например вермикулит, некоторые халькогениды переходных металлов, графит обладает способностью к вспенивению. Для этого в его межслоевом пространстве должно содержаться какое либо внедренное вещество, поэтому корректнее говорить о способности к вспениванию соединений внедрения в графит. Нагревание СВГ приводит к закипанию вещества в межслоевом пространстве и его испарению. Испарение происходит в ограниченном размерами образца объеме, давление в межслоевом пространстве в какой-то момент превышает критическое и образец ?взрывается? как перегретый паровой котел. В силу слоистой структуры расширение образца происходит вдоль оси ?c?, поэтому частицы ПГ имеют червеобразную форму.

Процесс вспенивания часто характеризуется коэффициентом термовспенивания, который принимается как отношение плотности исходного графита к плотности пенографита. Коэффициент термовспенивания увеличивается с ростом температуры и при некотором её значении выходит на насыщение (для СВГ с серной кислотой температура насыщения

1100°С). Степень вспенивания увеличивается с понижением номера ступени. исходного СВГ. Существует термодинамическая модель вспенивания, согласно которой существует некая критическая температура ниже которой вспенивание не наблюдается при любой скорости нагрева, выше данной температуры интеркалат в СВГ становится нестабильным по сравнению с чистым интеркалатом. Установлено, что критические температуры термического вспенивания уменьшаются с понижением номера ступени и максимальный эффект термического вспенивания достигается при высоких температурах.

Все СВГ обладают способностью к вспениванию, однако вследствие низкой цены и эффективности производства в промышленности ПГ в основном получают на основе СВГ с серной кислотой, так называемого бисульфата графита. Также используют СВГ с азотной кислотой, коинтеркалированные СВГ с серной и уксусной кислотами. На рисунке 1 представлены основные стадии получения графитовых материалов. На первой стадии происходит окисление графитовой матрицы сильным окислителем, например концентрированной азотной, хромовой кислотой, перманганатом калия, электрическим током. Получающееся СВГ, содержащее по массе до 120% внедренной кислоты, подвергают гидролизу. При гидролизе часть молекул серной кислоты вымывается, часть замещается на молекулы воды. Получают окисленный графит, который обладает пониженым содержанием серной кислоты и не теряет способности к вспениванию. Понижение на данном этапе количества серной кислоты является важным технологическим приёмом так как при этом понижается количество серы в конечном продукте. Присутствие коррозионноактивной остаточной серы приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик изделия. Чистота конечного продукта является одной из ключевых характеристик изделия к улучшению которой стремятся все производители.
.

Нам есть чем гордиться! Графен

С химической точки зрения, графен — это еще одна модификация углерода, известная нам. Углерод — один из самых распространенных химических элементов и один из самых нужных для нас. Практически все жизненно важные биомолекулы содержат атомы углерода; этот элемент является основой различных органических соединений.

Еще несколько десятилетий назад, заинтересовавшись особой структурой графита, ученые задумались о том, какими свойствами мог бы обладать отдельный тончайший его слой. Этот гипотетический слой и получил название «графен». Впрочем, никто тогда не подозревал, что графен — эта сверхтонкая углеродная пленка, может существовать в свободном состоянии. Как бы тщательно мы ни шлифовали и ни полировали на лабораторном столе крохотную чешуйку графита, самый тонкий, полученный нами слой, все равно будет содержать не менее тысячи графеновых пленок.

Состоящий всего лишь из одного слоя атомов, он является самым тонким материалом на свете, ведь, по нынешним научным представлениям, нельзя выделить слой вещества тоньше, чем атом. В то же время графен — один из самых прочных материалов, который только известен, а своей твердостью он превосходит даже алмаз, мерило твердости. Графен – это первый строго двумерный материал. Свойства любого материала определяются не только химическим составом, но и расположением атомов. С углеродом это особенно понятно. Известно, насколько разные алмаз и графит, хотя состоят они из одних и тех же атомов углерода. Но эти атомы разным образом упорядочены в пространстве, что приводит к колоссальному различию свойств. Во всех известных до недавнего времени материалах атомы упорядочены в трех измерениях, поэтому они имеют длину, ширину и высоту. А графен — это один слой углеродных атомов, взятый из графита. У него есть длина и ширина, а глубины, нет, поэтому он и называется двумерным.

Возможности применения графена разнообразны: его можно использовать в аккумуляторах электромобилей, в лазерах и детекторах. Можно добавлять графен в лаки и краски, тогда лакокрасочное покрытие будет сложно поцарапать так легко. Графеновые пленки хорошо пропускают солнечный свет, если нанести покрытие из графена на оконные стекла, то их светопроницаемость можно регулировать, затемняя их летним днем или делая «очень прозрачными» пасмурным осенним.

Его можно добавлять в пластмассу, заметно повышая ее прочность. Как убедились недавно исследователи, если добавить в нее всего лишь от 0,5 до 2% графена, это придаст ей огнеупорные свойства. При необходимости можно наладить выпуск пластмассы (или, например, резины), проводящей — благодаря графену — электрический ток почти так же хорошо, как любые используемые для этого материалы. По этим и другим причинам пластик, упрочненный графеном, — идеальный материал для сенсорных дисплеев. Тонкие, как пластиковые карты, они будут очень чувствительны к любому прикосновению и в то же время прочны. Их не поцарапать, не сломать, они не пропускают воду. Уже появились первые, созданные на основе графена микросхемы и микропроцессоры. Они гораздо меньше по размерам своих кремниевых аналогов. Это позволяет значительно повысить эффективность работы таких процессоров. Возможно, в будущем, графеновые покрытия будут наноситься на упаковочные материалы и защитную пленку.

Графен

Графен
Общие
Наименование Графен
Традиционные названия Монослой графита
Методы получения Механическое расщепление [1]
Структура
Кристаллическая структура Гексагональная решётка [1]
Постоянная решётки 0,246 нм [2]
Химические свойства
Химическая формула Cn
Известные соединения (CH)n, (CF)n
Электронные свойства
Эффективная масса электронов 0 me [3]
Эффективная масса дырок 0 me [3]
Зонная структура
Проводящие свойства Полуметалл
Ширина запрещённой зоны 0 эВ [3]

Графе́н (англ. graphene ) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом. Атомы углерода находятся в sp²-гибридизации и соединены посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость слоистого графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью [4] и рекордно большой теплопроводностью [5] . Высокая подвижность носителей заряда, которая оказывается максимальной среди всех известных материалов (при той же толщине), делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники [6] и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Один из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторий [7] [8] основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другие известные способы — метод термического разложения подложки карбида кремния [9] [10] и xимическое осаждение из газовой фазы — гораздо ближе к промышленному производству. С 2010 года доступны листы графена метрового размера, выращенные с помощью последнего метода [11] .

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические [12] , в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства. Графен был первым полученным элементарным двумерным кристаллом, но впоследствии были получены другие материалы силицен, фосфорен, германен.

За «передовые опыты с двумерным материалом — графеном» Андрею Константиновичу Гейму и Константину Сергеевичу Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год [13] [14] . В 2013 году Михаил Иосифович Кацнельсон награждён премией Спинозы за разработку базовой концепции и понятий, которыми оперирует наука в области графена [15] .

Содержание

Введение [ | код ]

Графен — первый известный истинно двумерный кристалл [1] . В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящих слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее.

Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита [1] . Материалом, проявившим свои уникальные свойства — высокую проводимость и теплопроводность, прочность [16] , гидрофобность, — заинтересовались не только учёные, но и технологи, а также связанные с производством процессоров корпорации IBM [17] , Samsung [18] . Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворном напряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов [19] .

Качество графена для транспортных измерений характеризуется таким параметром, как подвижность, который характеризует силу отклика носителей тока на приложенное электрическое поле. Двумерный электронный газ в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, подвижность достигает 250 000 см 2 В −1 с −1 при комнатной температуре [1] . Эта подвижность представляет собой один из основных параметров, необходимых для создания быстродействующих высокочастотных транзисторов [19] .

Уникальные электронные свойства графена проявляются и в оптике. В частности, графен позволяет глазом «увидеть» постоянную тонкой структуры α, сравнивая интенсивность света, прошедшего через закрытую графеном апертуру и прошедшего свободно. Коэффициент прохождения для графена в области видимого света хорошо описывается простой формулой T ≈ 1−πα ≈ 97,7 % [20] . Постоянная тонкой структуры оказывается связана с величиной кванта сопротивления, измеряемого в Квантовом эффекте Холла. В этом случае точность её настолько высока, что позволяет использовать графен для создания эталона сопротивления, RK = h/e 2 = 25 812,807557(18) Ом [21] . Связь между графеном и постоянной тонкой структуры оказывается даже глубже, поскольку динамика электронного газа в графене определяется релятивистским уравнением квантовой механики — уравнением Дирака, — и по существу является твердотельным аналогом (2+1)-мерной квантовой электродинамики. Несколько аналогичных эффектов, предсказанных для квантовой электродинамики можно наблюдать в графене [22] .

Несмотря на сильное взаимодействие света с графеном [23] , отыскать осаждённые плёнки графена на подложке кремния оказывается трудной задачей. Существуют предпочтительные толщины оксида кремния (90 нм, 290 нм для длин волн видимого света), которые дают максимальный контраст, что существенно упрощает поиск плёнок [24] . Хотя тренированный человек достаточно легко отличает монослой графена от двухслойного графена по контрасту, хорошим доказательством служит также рамановская спектроскопия [25] , выгодно отличающаяся быстротой анализа и чувствительностью к количеству слоёв. Альтернативные методы, такие как определение толщины атомно-силовым микроскопом и идентификация по квантовому эффекту Холла требуют гораздо большего времени [24] .

Методы роста графена на больших площадях отличаются от механических методов однородностью и чистотой процесса. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные поликристаллические плёнки графена с размерами порядка метров [11] . Размер монокристаллов графена составляет сотни микрон. Меньшие кристаллиты получаются при термическом разложении карбида кремния.

Самый непроизводительный метод механического расщепления оказывается наиболее приспособленным для получения высококачественных кристаллов графена, хотя CVD-графен по качеству приближается к нему. Как механический метод, так и выращивание на поверхности другого материала обладают существенными недостатками, в частности, малой производительностью, поэтому технологи изобретают химические методы получения графена из графита для получения из монокристалла графита плёнки, состоящей преимущественно из графеновых слоёв, что существенно продвинет графен на рынке.

Благодаря сильным углеродным ковалентным связям графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в обладающих рекордной чувствительностью сенсорах — детекторах отдельных молекул [26] . Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и обладающие сильной реакционной способностью вещества. Например, для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда [27] , для создания фторографена — сильного фторирующего агента дифторида ксенона [28] . Оба этих материала показали диэлектрические свойства, то есть их сопротивление растёт с понижением температуры. Это обусловлено формированием запрещённой зоны.

Количество публикаций, посвящённых графену, растёт год от года, превысив 10000 в 2012 году [29] . Несмотря на то, что треть статей (доля от общего числа составляет 34 %) публикуется научными учреждениями и фирмами из Европы, главными держателями патентов (из приблизительно 14000 патентов на июль 2014 года) выступают фирмы и университеты Китая (40 %), США (23 %) и Южной Кореи (21 %), а европейская доля составляет 9 % [30] . Среди фирм и университетов Самсунг является лидером по количеству патентов [31] .

Графен

Графен
Общие
Наименование Графен
Традиционные названия Монослой графита
Методы получения Механическое расщепление [1]
Структура
Кристаллическая структура Гексагональная решётка [1]
Постоянная решётки 0,246 нм [2]
Химические свойства
Химическая формула Cn
Известные соединения (CH)n, (CF)n
Электронные свойства
Эффективная масса электронов 0 me [3]
Эффективная масса дырок 0 me [3]
Зонная структура
Проводящие свойства Полуметалл
Ширина запрещённой зоны 0 эВ [3]

Графе́н (англ. graphene ) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и рекордно большой теплопроводностью (

5·10 3 Вт·м −1 ·К −1 [5] соответственно). Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники [6] и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Один из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторий [7] [8] основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния [9] [10] — гораздо ближе к промышленному производству. С 2010 года доступны листы графена метрового размера, выращенные методом химического осаждения из газовой фазы [11] .

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические [12] , в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства. Впоследствии были получены аналогичные двумерные кристаллы кремния (силицен), фосфора (фосфорен), германия (германен).

За «передовые опыты с двумерным материалом — графеном» А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год [13] [14] . В 2013 году Михаил Кацнельсон награждён премией Спинозы за разработку базовой концепции и понятий, которыми оперирует наука в области графена [15] .

Содержание

Введение

Графен — первый известный истинно двумерный кристалл [1] . В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящих слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее.

Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита [1] . Материалом, проявившим свои уникальные свойства — высокую проводимость и теплопроводность, прочность [16] , гидрофобность, — заинтересовались не только учёные, но и технологи, а также связанные с производством процессоров корпорации IBM [17] , Samsung [18] . Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворном напряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов [19] .

Качество графена для транспортных измерений характеризуется таким параметром, как подвижность, который характеризует силу отклика носителей тока на приложенное электрическое поле. Двумерный электронный газ в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, подвижность достигает 250 000 см 2 В −1 с −1 при комнатной температуре [1] . Эта подвижность представляет собой один из основных параметров, необходимых для создания быстродействующих высокочастотных транзисторов [19] .

Уникальные электронные свойства графена проявляются и в оптике. В частности, графен позволяет глазом «увидеть» постоянную тонкой структуры α, сравнивая интенсивность света, прошедшего через закрытую графеном апертуру и прошедшего свободно. Коэффициент прохождения для графена в области видимого света хорошо описывается простой формулой T ≈ 1−πα ≈ 97,7 % [20] . Постоянная тонкой структуры оказывается связана с величиной кванта сопротивления, измеряемого в Квантовом эффекте Холла. В этом случае точность её настолько высока, что позволяет использовать графен для создания эталона сопротивления, RK = h/e 2 = 25 812,807557(18) Ом [21] . Связь между графеном и постоянной тонкой структуры оказывается даже глубже, поскольку динамика электронного газа в графене определяется релятивистским уравнением квантовой механики — уравнением Дирака, — и по существу является твердотельным аналогом (2+1)-мерной квантовой электродинамики. Несколько аналогичных эффектов, предсказанных для квантовой электродинамики можно наблюдать в графене [22] .

Несмотря на сильное взаимодействие света с графеном [23] , отыскать осаждённые плёнки графена на подложке кремния оказывается трудной задачей. Существуют предпочтительные толщины оксида кремния (90 нм, 290 нм для длин волн видимого света), которые дают максимальный контраст, что существенно упрощает поиск плёнок [24] . Хотя тренированный человек достаточно легко отличает монослой графена от двухслойного графена по контрасту, хорошим доказательством служит также рамановская спектроскопия [25] , выгодно отличающаяся быстротой анализа и чувствительностью к количеству слоёв. Альтернативные методы, такие как определение толщины атомно-силовым микроскопом и идентификация по квантовому эффекту Холла требуют гораздо большего времени [24] .

Методы роста графена на больших площадях отличаются от механических методов однородностью и чистотой процесса. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные поликристаллические плёнки графена с размерами порядка метров [11] . Размер монокристаллов графена составляет сотни микрон. Меньшие кристаллиты получаются при термическом разложении карбида кремния.

Самый непроизводительный метод механического расщепления оказывается наиболее приспособленным для получения высококачественных кристаллов графена, хотя CVD-графен по качеству приближается к нему. Как механический метод, так и выращивание на поверхности другого материала обладают существенными недостатками, в частности, малой производительностью, поэтому технологи изобретают химические методы получения графена из графита для получения из монокристалла графита плёнки, состоящей преимущественно из графеновых слоёв, что существенно продвинет графен на рынке.

Благодаря сильным углеродным ковалентным связям графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в обладающих рекордной чувствительностью сенсорах — детекторах отдельных молекул [26] . Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и обладающие сильной реакционной способностью вещества. Например, для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда [27] , для создания фторографена — сильного фторирующего агента дифторида ксенона [28] . Оба этих материала показали диэлектрические свойства, то есть их сопротивление растёт с понижением температуры. Это обусловлено формированием запрещённой зоны.

Количество публикаций, посвящённых графену, растёт год от года, превысив 10000 в 2012 году [29] . Несмотря на то, что треть статей (доля от общего числа составляет 34 %) публикуется научными учреждениями и фирмами из Европы, главными держателями патентов (из приблизительно 14000 патентов на июль 2014 года) выступают фирмы и университеты Китая (40 %), США (23 %) и Южной Кореи (21 %), а европейская доля составляет 9 % [30] . Среди фирм и университетов Самсунг является лидером по количеству патентов [31] .

Каждый электрик должен знать:  Последовательное соединение двух катушек со взаимоиндукцией
Добавить комментарий