Органические полупроводники


СОДЕРЖАНИЕ:

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Полупроводники

Полупроводники, вещества, характеризующиеся увеличением электрической проводимости с ростом температуры. Хотя часто полупроводники определяют как вещества с удельной электрической проводимостью а, промежуточной между ее значениями для металлов (σ=10 6 -10 4 Ом -1 см -1 ) и для хороших диэлектриков (σ= -12 — 10 -10 Ом -1 см -1 ), сама величина электрической проводимости не играет определяющей роли в полупроводниковых свойствах вещества. На электрическую проводимость П оказывает влияние кроме температуры сильное электрическое поле, давление, воздействие оптического и ионизирующего излучения, наличие примесей и другие факторы, способные изменять структуру вещества и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании полупроводников.

Полупроводниковые свойства могут наблюдаться как в кристаллических веществах, так и в неупорядоченных системах — твердых аморфных веществах (стеклах) и жидкостях. При этом решающим является характер химической связи между частицами в ближнем порядке (первая координационная сфера). Существуют полупроводники с любым типом химической связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т.е. ковалентной, ковалентно-металлической, ковалентно-ионной и т.п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практическое применение получили полупроводники, являющиеся простыми веществами (Ge, Si и др.), а также химические соединения элементов III группы периодической системы с элементами V группы, например GaAs, GaP, InAs, CdTe и т.п. (бинарные полупроводники). Все такие вещества имеют кристаллическую решетку, подобную решетке алмаза, и называются алмазоподобными полупроводниками. В Ge и Si в кристаллическом состоянии реализуется классическая двухэлектронная ковалентная связь, образованная перекрыванием sp 3 -гибридных орбиталей соседних атомов (см. Гибридизация атомных орбиталей). В соответствии с симметрией sp 3 -гибридных орбиталей расположение атомов в первой координационной сфере отвечает правильному тетраэдру. Такова же первая координационная сфера и у алмазоподобных полупроводников, однако в их структуре каждая ковалентная связь имеет ковалентно-ионный характер из-за заметной разности электроотрицательностей соседних атомов.

Повышение температуры, а также других внешнего воздействия (облучение светом или сильное электрическое поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование свободного электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицательный заряд, который повсюду является избыточным, т.е. свободный электрон становится электроном проводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с которой связан единичный положит. заряд.

Электроны проводимости и дырки — два типа свободных носителей заряда в полупроводниках. В идеальных кристаллах их концентрации равны, т.к. превращение одного из валентных электронов в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки. Электропроводность полупроводников, обусловленная электронами атомов данного вещества (так называемая собственная проводимость), определяется помимо концентрации носителей n их подвижностью m-отношением скорости направленного движения, вызванного электрич. полем (дрейфовой скоростью) ν др , к напряженности поля Е :

(е-элементарный электрич. заряд).

Подвижность разных носителей в идеальном кристалле определяется процессами рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, поэтому ц сильно зависит от температуры. При 300 К подвижность носителей в твердых полупроводниках варьируется в широких пределах от 10 5 см 2 /с до 10 -3 см 2 /с и меньше. В реальных кристаллах при пониженных температурах, как правило, преобладает рассеяние носителей на дефектах кристаллической структуры.

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками свободных носителей заряда (носителей тока) могут быть дефекты кристаллической структуры, например междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрического состава. Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем полупроводника избыточные электроны, создавая электронную проводимость ( n -типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собственных атомов полупроводников, в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость ( р -типа). Типичными донорами в Ge и Si являются примесные атомы элементов V гр. (Р, As, Sb). В узле кристаллической решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge или Si, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала (

0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при 77 К в полупроводниках появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси.

Аналогично атомы III гр. (В, Al, Ga, In)-типичные акцепторы в Ge и Si. Дырка, которая остается в месте захваченного примесью валентного электрона Ge или Si, очень слабо связана с примесным ионом и при не очень низких температурах легко превращается в свободный носитель заряда (носитель тока). Во многих бинарных полупроводниках типа A IV B VI источниками дырок являются вакансии атомов A IV , а вакансии B VI — источниками электронов проводимости. Электропроводность полупроводников, определяемая электронами примесных атомов, называется примесной проводимостью, а введение определенных примесей для получения полупроводников с различными требуемыми свойствами — легированием полупроводников.

Зонная теория объясняет полупроводниковые свойства твердых тел на основе одноэлектронного приближения и распределения электронных энергетических уровней в виде разрешенных и запрещенных зон (см. Твердое тело). Энергетические уровни электронов, участвующих в ковалентной связи, образуют верхнюю из заполненных разрешенных зон (валентную зону). Следующая по энергии разрешенная зона, уровни которой не заполнены электронами, — зона проводимости. Энергетический интервал между «дном» Е с (минимумом энергии) зоны проводимости и «потолком» Еу (максимумом) валентной зоны наз. шириной запрещенной зоны D E (см. рис.). Для разных полупроводников ширина запрещенной зоны меняется в широких пределах. Так, при T : 0 К D E = 0,165 эВ в PbSe и 5,6 эВ в алмазе.

Валентная зона (кружки с плюсом — дырки) и зона проводимости (кружки с минусом -электроны проводимости): E с — дно зоны проводимости, E V — потолок валентной зоны, D E — ширина запрещенной зоны, D и A -донорные и акцепторные уровни соответственно.

Тепловое движение переносит часть электронов в зону проводимости; в валентной зоне при этом появляются дырки — квантовые состояния, не занятые электронами. Обычно электроны занимают уровни, расположенные вблизи дна Е с зоны проводимости, а дырки-уровни, расположенные вблизи потолка E V валентной зоны. Расстояния от этих уровней соответственно до Е с и Е V порядка энергии теплового движения k Т, т. е. гораздо меньше ширины разрешенных зон (k -постоянная Больцмана). Локальные нарушения идеальности кристалла (примесные атомы, вакансии и др. дефекты) могут вызвать образование разрешенных локальных уровней энергии внутри запрещенной зоны.

При температурах вблизи 0 К все собственные электроны полупроводника находятся в валентной зоне, целиком заполняя ее, а примесные электроны локализованы вблизи примесей или дефектов, так что свободные носители заряда отсутствуют. С повышением температуры тепловое движение «выбрасывает» в зону проводимости преимущественно электроны примесных атомов-доноров, поскольку энергия ионизации донора меньше ширины запрещенной зоны. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны называются основными носителями в полупроводнике n -типа, аналогично дырки — основными носителями в полупроводнике р -типа. После полной ионизации всех доноров доминирующим процессом оказывается выброс из валентной зоны в зону проводимости собственных электронов. При некоторой температуре их концентрация в зоне проводимости становится сравнимой с концентрацией примесных электронов, а потом и во много раз большей. Это — температурная область собственной проводимости полупроводника, когда концентрации электронов п и дырок р практически равны.

Возникновение пары электрон проводимости — дырка называется генерацией носителей заряда. Возможен и обратный процесс — рекомбинация носителей заряда, приводящая к возвращению электрона проводимости в валентную зону и исчезновению дырки. Рекомбинация носителей может сопровождаться выделением избыточной энергии в виде излучения, что лежит в основе полупроводниковых источников света и лазеров.

Электроны проводимости и дырки, возникновение которых явилось следствием тепловых флуктуации в условиях термодинамического равновесия, называются равновесными носителями заряда. При наличии внешнего воздействия на полупроводники (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрического поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в полупроводнике неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне («захват» носителей). После прекращения внешнего воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению.

p-n -переход в полупроводниках. В объеме одного и того же полупроводника возможно создание двух областей с разными типами проводимости, например легированием донорной примесью ( p -область) и акцепторной примесью ( n -область). Т к. в p-области концентрация дырок выше, чем в n -области, происходит диффузия дырок из р -области (в ней остаются отрицательно заряженные акцепторные ионы) и электронов из n-области (в ней остаются положительно заряженные донорные ионы). На границе областей с р- и n -проводимостью образуется двойной слой пространств, заряда, и возникающая электрическая разность потенциалов препятствует дальнейшей диффузии основных носителей тока. В условиях теплового равновесия полный ток через p-n- переход равен нулю. Внешнее электрическое поле нарушает равновесие, появляется отличный от нуля ток через переход, который с ростом напряжения экспоненциально возрастает. При изменении знака приложенного напряжения ток через переход может изменяться в 10 5 -10 6 раз, благодаря чему p-n- переход является вентильным устройством, пригодным для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод). На свойствах p-n- перехода основано применение полупроводников в качестве различного рода датчиков — температуры, давления, освещения, ионизирующих излучений (см. Радиометрия).

Классификация полупроводников. В соответствии с зонной теорией различие между полупроводниками и диэлектриками чисто количественное — в ширине запрещенной зоны. Условно считают, что вещества с D E > 2 эВ являются диэлектриками, с D E E 2 ). Сама величина собственной проводимости полупроводников и ее температурная зависимость в разных кристаллографических направлениях для этих веществ (или фаз) будут отличаться.

Полупроводники и периодическая система элементов. Элементы, проявляющие полупроводниковые свойства в виде простых веществ, расположены компактной группой в периодической системе (в таблице они выделены сплошной ломаной линией). Все они являются p -элементами, в атомах которых постепенно заполняются электронами p -орбитали. Собственная проводимость проявляется у веществ, структура которых допускает образование насыщенных (двухцентровых) ковалентных связей. В простых веществах с валентными s- и p -электронами выполняется так называемое правило октета, согласно которому каждый атом имеет (8- N ) ближайших соседей ( N — номер группы). Так, в полупроводниках группы IVa координационное число равно 4 (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых веществ группы Va — P, As, Sb — координационное число равно 3, что способствует формированию слоистых структур. S, Se, Те (гр. VIa) в полупроводниковом состоянии имеют координационное число 2 и образуют линейные, цепочечные структуры, связанные в трехмерную сетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации I (гр. VIIa) координационное число равно 1 и сохраняется молекулярная структура с бинарными молекулами I 2 в узлах кристаллической решетки. В периодической системе все элементы, образующие полупроводниковые фазы, кроме В (гр. IIIa), расположены правее так называемой границы Цинтля, которая разделяет элементы с дефицитом валентных электронов (менее 4 электронов на атом) и элементы, у которых достаточное число валентных электронов для образования ковалентных связей в структурах простых веществ в соответствии с правилом октета.

В бинарных соединениях между элементами, расположенными левее границы Цинтля, и элементами, стоящими вправо от нее, реализуются полярные ковалентные связи. Обычно более электроотрицатательный атом наз. «анионообразователем», более электроположительный — «катионообразователем». Эти соединения проявляют полупроводниковые свойства в том случае, если орбитали анионообразователя полностью заселены электронами. Полупроводниковые соединения подчиняются модифицированному правилу октета, согласно которому отношение числа n е валентных электронов, приходящихся на одну формульную единицу, к числу n а атомов элемента групп IVa-VIIa равно 8. Состав таких соединений строго подчиняется правилам формальной валентности. Наибольший интерес представляют бинарные алмазоподобные фазы, в состав которых входят элементы групп, равноотстоящих от гр. IVa. Они образуют так называемые изоэлектронные ряды Si, Ge и a-Sn, члены которых представляют бинарные соединения, в которых приходится по 8 валентных электронов на одну формульную единицу: ряд Si: AlP MgS NaCl ряд Ge: GaAs ZnSe CuBr ряд α-Sn: InSb CdTe AgI

Из перечисленных соединений большинство имеет тетраэдричскую структуру (координационное число 4), лишь MgS и NaCl кристаллизуются в структуре с координационным числом 6, характерной для бинарных ионных кристаллов, и являются диэлектриками. Полупроводниковые соединения могут образовываться и при других сочетаниях элементов, находящихся по разные стороны границы Цинтля ( и т.п.

Существуют фазы, в структуре которых в первой координационной сфере реализуются связи не только между разными атомами, но и между одинаковыми, в силу чего их состав не подчиняется правилам формальной валентности. Если катионообразователем является элемент групп Ia — IIIa и в структуре фазы имеются химические связи между атомами этого элемента, то фаза является металлидом (например, Сu 3 Р, Cu 3 As). Если же катионообразователь — элемент групп IVa или Va, наличие связи между его атомами не приводит к появлению металлических свойств. Полупроводниками являются и т. наз. анионо-избыточные фазы со связями между атомами-анионообразователями. Таким образом, полупроводниками являются GeAs и GeAs 2 (одна связь Ge—Ge и одна связь As—As на одну формульную единицу). Принадлежность бинарной фазы к полупроводникам регламентируется формальным правилом Музера-Пирсона (еще одна модификация правила октета): n е /n а + В а = 8, где В а — число связей между анионообразователями. В структуре, удовлетворяющей этому правилу, координационные сферы каждого компонента формируются с помощью двухэлектронных связей.

Представления, основанные на правиле насыщения первой координационной сферы, оказались плодотворными для прогнозирования полупроводниковых свойств большого числа соединений, не только бинарных, но и многокомпонентных. Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соединения атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или др. валентности (гетеровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые растворы с полупроводниковыми свойствами. Примером могут служить твердые растворы GaP-GaAs, AlP-GaP и др. Тройные полупроводниковые соединения получают путем замещения двух атомов одного сорта в соед. типа A III B V на два атома с той же суммарной валентностью. Например, при замещении двух атомов алюминия в АlР (суммарная валентность 3 + 3 = 6) на атомы Mg и Si (та же суммарная валентность 2 + 4 = 6) получают алмазоподобное тройное полупроводниковое соед. MgSiP 2 . Подобными фазами являются ZnGeAs 2 , CdSnP 2 и т.п., это так называемое изоэлектронное замещение.

Особую группу веществ, способных проявить полупроводниковые свойства, составляют соединения переходных металлов с элементами, расположенными справа от границы Цинтля. Эти соединения чрезвычайно многообразны по составу и свойствам из-за поливалентности переходных d- и f -металлов. В ряде случаев в реальных структурах возможно координационное насыщение хотя бы одного компонента вследствие образования двух-электронных ковалентных связей. В результате снимается вырождение энергетических уровней кристалла и вещество становится полупроводником. Поскольку все элементы групп IVa — VIa принадлежат к числу достаточно высоко электроотрицательных, выполнение отмеченного выше условия возможно у халькогенидов, фосфидов, арсенидов, силицидов, особенно высших, т.е. содержащих достаточное количество анионообразователей в одной формульной единице. Полупроводниковыми свойствами обладают халькогениды состава MX и МХ 2 , пниктиды (фосфиды и арсениды) этого же состава, высшие силициды (если они не являются фазами внедрения). Карбиды состава М 2 С, МС и некоторые другие, как правило, металлоподобны вследствие того, что они являются фазами внедрения, т. е. у них сохраняется кристаллический каркас металлического компонента и, следовательно, преобладает металлический характер химической связи. Германиды, станниды, многие (даже высшие) антимониды также представляют собой металлы, поскольку входящие в их состав анионообразователи недостаточно электроотрицательны.

Характерной особенностью практически всех бинарных соединений переходных металлов с элементами групп IVa-VIa с полупроводниковыми свойствами является наличие вырождения энергетических уровней при низких температурах. Так, даже такие ярко выраженные полупроводники, как высшие силициды CrSi 2 , ReSi 2 , Mn 4 Si 7 , обнаруживают положительный коэффициент электрической проводимости только при высоких температурах. Это связано не столько с наличием легко ионизуемых примесей, сколько с дополнительной возможностью ионизации атомного остова переходного металла, обусловленной его поливалентностью. В ряде случаев этот процесс затягивается вплоть до температуры плавления материала, который так и не становится собственным полупроводником.

Органические полупроводники принципиально отличаются от неорганических полупроводников. Все твердые неорганические полупроводники образуют координационные соединения, в то время как органические полупроводники — молекулярные кристаллы. Они так же, как и неорганические полупроводники, обладают положит. температурным коэффициентом проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических полупроводников характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией p-электронов и проявлением коллективного электронного взаимодействия по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, называемой энергией сопряжения; это приводит, в частности, к уменьшению энергетической щели D Е между основным и низшим возбужденным состояниями p-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в основной цепи макромолекулы D Е может быть порядка энергии теплового движения kT . Внешнее воздействие (главным образом освещение) вызывает возбуждение в системе p-электронов, которое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимодействии друг с другом) дает свободные носители заряда. Проводимость в органических полупроводниках обеспечивается главным образом перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических полупроводников: при умеренно низких температурах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между удельным электрическим сопротивлением r и температурой Т наблюдается зависимость ln r

T -1 . С понижением температуры длина прыжка увеличивается и ln r

Различают четыре вида органических полупроводников: 1) низкомолекулярные соединения с конденсированными ароматическими ядрами: нафталин, антрацен, пирен, перилен и т.п. и их производные; 2) соединения, содержащие помимо конденсированных ароматических ядер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, β-каротина); 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры); 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в которых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комплексы ароматических соединений с галогенами). Многие органические полупроводники являются биологически активными веществами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрической проводимости.

Лит.: Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Горюнова Н.А., Химия алмазоиодобных полупроводников, Л., 1963; Угай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., М., 1975.

Сайт о нанотехнологиях #1 в России

Аксель Фишер (Axel Fischer) из Института прикладной физики света Дрезденского технического университета (Германия) вместе с коллегами обнаружил, что органические полупроводники, известные вам по органическим светодиодам, могут быть материалом для термисторов — полупроводниковых резисторов, в которых электрическое сопротивление прямо зависит от температуры.

Электрическое сопротивление в них по мере нагрева существенно снижается, что приводит к росту тока, проходящего через материал, и последующему дополнительному разогреву. Так, вы правы, создаётся положительная обратная связь.

Рис. 1. Возможно, благодаря бистабильности органические светодиоды станут более эффективными. (Фото IAPP).

До последнего времени эффект был известен только для неорганических полупроводников. По мнению немецких физиков,

дело было только в том, что среди органических полупроводников его просто не искали. При этом, согласно их расчётам, после достижения определённой температуры напряжение, напротив, должно начать падать.

Чтобы убедиться в этом, авторы работы провели следующий эксперимент. Фуллерен (органический полупроводник C60) был помещён между двумя электродами. Поскольку такой материал приводим уже при довольно низком напряжении, учёные смогли измерить колебания последнего при неразрушающем нагреве полупроводника.

В ходе опыта теоретические прогнозы полностью оправдались: термисторы на основе органических полупроводников демонстрируют два разных состояния, и переход из одного в другое происходит при превышении температурой определённой критической точки, которая варьируется в зависимости от материала. Как полагают экспериментаторы, сходными параметрами должны обладать все органические полупроводники.

Сейчас группа г-на Фишера ломает голову над использованием этой необычной двухфазовой природы термисторов (называемой бистабильностью) на органических полупроводниках для получения из них конструкций, способных при нагреве резко уменьшать свою проводимость и снижать дальнейший нагрев, разрывая положительную обратную связь. Если это удастся, будущие плёнки на основе органических светодиодов будут значительно стабильнее и устойчивее в работе. А пока, в какой уж раз напомним, органические светодиоды некоторых цветов имеют (по сравнению с другими видами светодиодов) весьма ограниченный ресурс, чему во многом способствует их деградация при перегреве.

Отчёт об исследовании опубликован в журнале Physical Review Letters.

ПОЛУПРОВОДНИКИ

ПОЛУПРОВОДНИКИ, в-ва, характеризующиеся увеличением электрич. проводимости с ростом т-ры. Хотя часто полупроводники определяют как в-ва с уд. электрич. проводимостью а, промежуточной между ее значениями для металлов ( s ! 10 6 -10 4 Ом -1 см -1 ) и для хороших диэлектриков ( s ! 10 -12 — 10 -10 Ом -1 см -1 ), сама величина электрич. проводимости не играет определяющей роли в полупроводниковых св-вах в-ва. На электрич. проводимость полупроводников оказывает влияние кроме т-ры сильное электрич. поле, давление, воздействие оптич. и ионизирующего излучения, наличие примесей и др. факторы, способные изменять структуру в-ва и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании полупроводников.

Полупроводниковые св-ва могут наблюдаться как в кристаллич. в-вах, так и в неупорядоченных системах — твердых аморфных в-вах (стеклах) и жидкостях. При этом решающим является характер хим. связи между частицами в ближнем порядке (первая координац. сфера). Существуют полупроводники с любым типом хим. связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т.е. ковалентной, ковалентно-металлич., ковалентно-ионной и т.п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практич. применение получили полупроводники, являющиеся простыми в-вами (Ge, Si и др.), а также хим. соединения элементов III гр. периодич. системы с элементами V гр., напр. GaAs, GaP, InAs, CdTe и т.п. (бинарные полупроводники). Все такие в-ва имеют кристаллич. решетку, подобную решетке алмаза, и наз. алмазоподобными полупроводники В Ge и Si в кристаллич. состоянии реализуется классич. двухэлектронная ковалентная связь. образованная перекрыванием sp 3 -гибридных орбиталей соседних атомов (см. Гибридизация атомных орбиталей). В соответствии с симметрией sp 3 -гибридных орбиталей расположение атомов в первой координац. сфере отвечает правильному тетраэдру. Такова же первая координац. сфера и у алмазоподобных полупроводников, однако в их структуре каждая ковалентная связь имеет ковалентно-ионный характер из-за заметной разности электроотрицательностей соседних атомов.

Повышение т-ры, а также др. внеш. воздействия (облучение светом или сильное электрич., поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование своб. электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицат. заряд, к-рый повсюду является избыточным, т.е. своб. электрон становится электроном проводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с к-рой связан единичный положит. заряд.

Электроны проводимости и дырки-два типа своб. носителей заряда в полупроводниках. В идеальных кристаллах их концентрации равны, т.к. превращение одного из валентных электронов в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки. Электропроводность полупроводников ст, обусловленная электронами атомов данного в-ва (т. наз. собственная проводимость), определяется помимо концентрации носителей п их подвижностью m -отношением скорости направленного движения, вызванного электрич. полем (дрейфовой скоростью) u др , к напряженности поля Е:

(е-элементарный электрич. заряд).

Подвижность разных носителей в идеальном кристалле определяется процессами рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, поэтому ц сильно зависит от т-ры. При 300 К подвижность носителей в твердых полупроводниках варьируется в широких пределах от 10 5 см 2 /с до 10 -3 см 2 /с и меньше. В реальных кристаллах при пониж. т-рах, как правило, преобладает рассеяние носителей на дефектах кристаллич. структуры.

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками своб. носителей заряда (носителей тока) м. б. дефекты кристаллич. структуры, напр. междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрич. состава. Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем полупроводника избыточные электроны, создавая электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собств. атомов полупроводника, в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Ge и Si являются примесные атомы элементов V гр. (Р, As, Sb). В узле кристаллич решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge или Si, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала (

0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при 77 К в полупроводнике появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси

Аналогично атомы III гр. (В, Al, Ga, In)-типичные акцепторы в Ge и Si. Дырка, к-рая остается в месте захваченного примесью валентного электрона Ge или Si, очень слабо связана с примесным ионом и при не очень низких т-рах легко превращ. в своб. носитель заряда (носитель тока). Во мн. бинарных полупроводниках типа A IV B VI источниками дырок являются вакансии атомов A IV , а вакансии B VI источниками электронов проводимости. Электропроводность полупроводников, определяемая электронами примесных атомов, наз. примесной проводимостью, а введение определенных примесей для получения полупроводников с разл. требуемыми св-вами-легированием полупроводников.

Зонная теория объясняет полупроводниковые св-ва твердых тел на основе одноэлектронного приближения и распределения электронных энергетич. уровней в виде разрешенных и запрещенных зон (см. Твердое тело). Энергетич. уровни электронов, участвующих в ковалентной связи, образуют верхнюю из заполненных разрешенных зон (валентную зону). Следующая по энергии разрешенная зона, уровни к-рой не заполнены электронами,-зона проводимости. Энергетич. интервал между «дном» Е с (минимумом энергии) зоны проводимости и «потолком» Еу (максимумом) валентной зоны наз. шириной запрещенной зоны D E (см. рис.). Для разных полупроводников ширина запрещенной зоны меняется в широких пределах. Так, при T : 0 К D E = 0,165 эВ в PbSe и 5,6 эВ в алмазе.

Валентная зона (кружки с плюсом дырки) и зона проводимости (кружки с минусом-электроны проводимости): E с -дно зоны проводимости, E V -потолок валентной зоны, D E- ширина запрещенной зоны, D и A-донорные и акцепторные уровни соответственно.

Тепловое движение переносит часть электронов в зону проводимости; в валентной зоне при этом появляются дырки — квантовые состояния, не занятые электронами. Обычно электроны занимают уровни, расположенные вблизи дна Е с зоны проводимости, а дырки-уровни, расположенные вблизи потолка E V валентной зоны. Расстояния от этих уровней соотв. до Е с и Е V порядка энергии теплового движения kТ, т. е. гораздо меньше ширины разрешенных зон (k-постоянная Больцмана). Локальные нарушения идеальности кристалла (примесные атомы, вакансии и др. дефекты) могут вызвать образование разрешенных локальных уровней энергии внутри запрещенной зоны.

При т-рах вблизи 0 К все собств. электроны полупроводника находятся в валентной зоне, целиком заполняя ее, а примесные электроны локализованы вблизи примесей или дефектов, так что своб. носители заряда отсутствуют. С повышением т-ры тепловое движение «выбрасывает» в зону проводимости преим. электроны примесных атомов-доноров, поскольку энергия ионизации донора меньше ширины запрещенной зоны. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны наз. основными носителями в полупроводниках n-типа, аналогично дырки — основными носителями в полупроводниках р-типа. После полной ионизации всех доноров доминирующим процессом оказывается выброс из валентной зоны в зону проводимости собств. электронов полупроводника. При нек-рой т-ре их концентрация в зоне проводимости становится сравнимой с концентрацией примесных электронов, а потом и во мн. раз большей. Это температурная область собств. проводимости полупроводников, когда концентрации электронов п и дырок р практически равны.

Возникновение пары электрон проводимости-дырка наз. генерацией носителей заряда. Возможен и обратный процесс-рекомбинация носителей заряда, приводящая к возвращению электрона проводимости в валентную зону и исчезновению дырки. Рекомбинация носителей может сопровождаться выделением избыточной энергии в виде излучения, что лежит в основе полупроводниковых источников света и лазеров

Электроны проводимости и дырки, возникновение к-рых явилось следствием тепловых флуктуации в условиях тер-модинамич. равновесия, наз. равновесными носителями заряда. При наличии внеш. воздействия на полупроводники (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрич. поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в полупроводниках неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне («захват» носителей). После прекращения внеш. воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению.

p-n-Переход в полупроводниках. В объеме одного и того же полупроводника возможно создание двух областей с разными типами проводимости, напр. легированием донорной примесью (p-область) и акцепторной примесью (n-область). Т к. в р-области концентрация дырок выше, чем в n-области, происходит диффузия дырок из р-области (в ней остаются отрицательно заряженные акцепторные ионы) и электронов из л-области (в ней остаются положительно заряженные донорные ионы). На границе областей с р- и n-проводимостью образуется двойной слой пространств, заряда, и возникающая электрич. разность потенциалов препятствует дальнейшей диффузии осн. носителей тока. В условиях теплового равновесия полный ток через p-n-переход равен нулю. Внеш. электрич. поле нарушает равновесие, появляется отличный от нуля ток через переход, к-рый с ростом напряжения экспоненциально возрастает. При изменении знака приложенного напряжения ток через переход может изменяться в 10 5 -10 6 раз, благодаря чему p-n-переход является вентильным устройством, пригодным для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод). На св-вах p-n-перехода основано применение полупроводников в качестве разл. рода датчиков — т-ры, давления, освещения, ионизирующих излучений (см. Радиометрия).

Классификация. В соответствии с зонной теорией различие между полупроводниками и диэлектриками чисто количественное — в ширине запрещенной зоны. Условно считают, что в-ва с D E > 2 эВ являются диэлектриками, с D E D E a -Sn алмазоподобная структура переходит в структуру с более плотной упаковкой атомов, свойственной металлам. Аналогичный переход полупроводник -металл наблюдается при высокой т-ре у Ge, Si и алмазоподобных бинарных полупроводников, к-рые при плавлении теряют полупроводниковые св-ва.

В рамках зонной теории аморфные (стеклообразные и жидкие) полупроводники можно рассматривать как немолекулярные системы, в к-рых из-за многообразия положений и взаимных ориентации атомов и атомных групп положения дна (по энергии) зоны проводимости и потолка валентной зоны испытывают флуктуации порядка ширины запрещенной зоны. В силу этого среднестатистич. энергетич. (потенциальный) рельеф краев зон имеет сложную форму, электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне локализуются в потенц. ямах («каплях»), разделенных разновысокими потенц. барьерами. Проводимость в таких системах обусловлена спонтанным перебросом носителей тока через барьер или квантовым туннелированием. К таким полупроводникам относятся халькогенидные стекла, сохраняющие полупроводниковые св-ва в жидком состоянии.

В кристаллических полупроводниках, имеющих цепочечную (Se, Те) или слоистую структуру (нек-рые модификации As и Sb), зонная структура, а следовательно, ширина запрещенной зоны различны в разных кристаллографич. направлениях, что обусловлено неодинаковым характером хим. связи. Выделяют гомодесмические полупроводники с высокосимметричной структурой (Ge, Si, алмазоподобные бинарные и многокомпонентные соед.) и гетеродесмические полупроводники (цепочечной и слоистой структур, напр. Se, Те, GeAs, GeAs 2 ). Сама величина собств. проводимости полупроводника и ее температурная зависимость в разных кристаллографич. направлениях для этих в-в (или фаз) будут отличаться.

Полупроводники и периодическая система элементов. Элементы, проявляющие полупроводниковые св-ва в виде простых в-в, расположены компактной группой в периодич. системе (в табл. они выделены сплошной ломаной линией). Все они являются p-элементами, в атомах к-рых постепенно заполняются электронами p-орбитали. Собств. проводимость проявляется у в-в, структура к-рых допускает образование насыщ. (двухцентровых) ковалентных связей. В простых в-вах с валентными s- и p-электронами выполняется т. наз. правило октета, согласно к-рому каждый атом имеет (8 — N) ближайших соседей (N — номер группы). Так, в полупроводниках группы IVa координац. число равно 4 (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых в-в группы Va-P, As, Sb-координац. число равно 3, что способствует формированию слоистых структур. S, Se, Те (гр. VIa) в полупроводниковом состоянии имеют координац. число 2 и образуют линейные, цепочечные структуры, связанные в трехмерную сетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации I (гр. VIIa) координац. число равно 1 и сохраняется мол. структура с бинарными молекулами I 2 в узлах кристаллич. решетки. В периодич. системе все элементы, образующие полупроводниковые фазы, кроме В (гр. IIIa), расположены правее т. наз. границы Цинтля, к-рая разделяет элементы с дефицитом валентных электронов (менее 4 электронов на атом) и элементы, у к-рых достаточное число валентных электронов для образования ковалентных связей в структурах простых в-в в соответствии с правилом октета.

В бинарных соед. между элементами, расположенными левее границы Цинтля, и элементами, стоящими вправо от нее, реализуются полярные ковалентные связи. Обычно более электроотрицат. атом наз. «анионообразователем», более электроположительный — «катионообразователем». Эти соед. проявляют полупроводниковые св-ва в том случае, если орбитали анионообразователя полностью заселены электронами. Полупроводниковые соед. подчиняются модифицированному правилу октета, согласно к-рому отношение числа п е валентных электронов, приходящихся на одну формульную единицу, к числу п а атомов элемента групп IVa-VIIa равно 8. Состав таких соед. строго подчиняется правилам формальной валентности. Наиб. интерес представляют бинарные алмазоподобные фазы, в состав к-рых входят элементы групп, равноотстоящих от гр. IVa. Они образуют т. наз. изоэлектронные ряды Si, Ge и a-Sn, члены к-рых представляют бинарные соед., в к-рых приходится по 8 валентных электронов на одну формульную единицу: ряд Si: A1P MgS NaCl ряд Ge: GaAs ZnSe CuBr ряд a -Sn: InSb CdTe Agl

Из перечисленных соед. большинство имеет тетраэдрич. структуру (координац. число 4), лишь MgS и NaCl кристаллизуются в структуре с координац. числом 6, характерной для бинарных ионных кристаллов, и являются диэлектриками. Полупроводниковые соед. могут образовываться и при др. сочетаниях элементов, находящихся по разные стороны границы Цинтля ( и т.п.).

Существуют фазы, в структуре к-рых в первой координац. сфере реализуются связи не только между разными атомами, но и между одинаковыми, в силу чего их состав не подчиняется правилам формальной валентности. Если ка-тионообразователем является элемент групп Ia-IIIa и в структуре фазы имеются хим. связи между атомами этого элемента, то фаза является металлидом (напр., Сu 3 Р, Cu 3 As). Если же катионообразователь — элемент групп IVa или Va, наличие связи между его атомами не приводит к появлению металлич. св-в. Полупроводниками являются и т. наз. анионо-избыточные фазы со связями между атомами-анионообра-зователями. Т. обр., полупроводниками являются GeAs и GeAs 2 (одна связь Ge—Ge и одна связь As—As на одну формульную единицу). Принадлежность бинарной фазы к полупроводникам регламентируется формальным правилом Музера-Пирсона (еще одна модификация правила октета): п е /п а + В а = 8, где В а -число связей между анионообразователями. В структуре, удовлетворяющей этому правилу, координац. сферы каждого компонента формируются с помощью двухэлектрон-ных связей.

Представления, основанные на правиле насыщения первой координац. сферы, оказались плодотворными для прогнозирования полупроводниковых св-в большого числа соед., не только бинарных, но и многокомпонентных. Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соед. атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или др. валентности (гетеровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые р-ры с полупроводниковыми св-вами. Примером могут служить твердые р-ры GaP-GaAs, AlP-GaP и др. Тройные полупроводниковые соед. получают путем замещения двух атомов одного сорта в соед. типа A III B V на два атома с той же суммарной валентностью. Напр., при замещении двух атомов алюминия в А1Р (суммарная валентность 3 + 3 = 6)на атомы Mg и Si (та же суммарная валентность 2 + 4 = 6) получают алмазоподобное тройное полупроводниковое соед. MgSiP 2 . Подобными фазами являются ZnGeAs 2 , CdSnP 2 и т.п., это т. наз. изоэлектрон-ное замещение.

Особую группу в-в, способных проявить полупроводниковые св-ва, составляют соед. переходных металлов с элементами, расположенными справа от границы Цинтля. Эти соед. чрезвычайно многообразны по составу и св-вам из-за поливалентности переходных d- и f-металлов. В ряде случаев в реальных структурах возможно координац. насыщение хотя бы одного компонента вследствие образования двух-электронных ковалентных связей. В результате снимается вырождение энергетич. уровней кристалла и в-во становится полупроводником. Поскольку все элементы групп IVa—VIa принадлежат к числу достаточно высоко электроотрицательных, выполнение отмеченного выше условия возможно у халькоге-нидов, фосфидов, арсенидов, силицидов, особенно высших, т.е. содержащих достаточное кол-во анионообразователей в одной формульной единице. Полупроводниковыми св-вами обладают халькогениды состава MX и МХ 2 , пник-тидьт (фосфиды и арсениды) этого же состава, высшие силициды (если они не являются фазами внедрения). Карбиды состава М 2 С, МС и нек-рые другие, как правило, метал-лоподобны вследствие того, что они являются фазами внедрения, т. е. у них сохраняется кристаллич. каркас металлич. компонента и, следовательно, преобладает металлич. характер хим. связи. Германиды, станниды, многие (даже высшие) антимониды также представляют собой металлы, поскольку входящие в их состав анионообразователи недостаточно электроотрицательны.

Характерной особенностью практически всех бинарных соед. переходных металлов с элементами групп IVa-VIa с полупроводниковыми св-вами является наличие вырождения энергетич. уровней при низких т-рах. Так, даже такие ярко выраженные полупроводники, как высшие силициды CrSi 2 , ReSi 2 , Mn 4 Si 7 , обнаруживают положит. коэффициент электрич. проводимости только при высоких т-рах. Это связано не столько с наличием легко ионизуемых примесей, сколько с дополнит. возможностью ионизации атомного остова переходного металла, обусловленной его поливалентностью. В ряде случаев этот процесс затягивается вплоть до т-ры плавления материала, к-рый так и не становится собственным полупроводником.

Органические полупроводники принципиально отличаются от неорганических полупроводников. Все твердые неорганические полупроводники образуют координац. соединения, в то время как органические полупроводники-молекулярные кристаллы. Они так же, как и неорганические полупроводники, обладают положит. температурным коэф. проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических полупроводников характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией p -электронов и проявлением коллективного электронного взаимод. по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения; это приводит, в частности, к уменьшению энергетич. щели D Е между основным и низшим возбужденным состояниями p -электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в осн. цепи макромолекулы D Е м. б. порядка энергии теплового движения kT. Внеш. воздействие (гл. обр. освещение) вызывает возбуждение в системе p -электронов, к-рое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимод. друг с другом) дает своб. носители заряда. Проводимость в органических полупроводниках обеспечивается гл. обр. перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических полупроводников: при умеренно низких т-рах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между уд. электрич. сопротивлением r и т-рой Т наблюдается зависимость ln r

T — 1. С понижением т-ры длина прыжка увеличивается и ln r

Различают четыре вида органических полупроводников: 1) низкомолекулярные соед. с конденсир. ароматич. ядрами: нафталин, антрацен, пирен, перилен и т. п. и их производные; 2) соед., содержащие помимо конденсированных ароматич. ядер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, b -каротина); 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры); 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в к-рых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комплексы ароматич. соед. с галогенами). Мн. органические полупроводники являются биологически активными в-вами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрич. проводимости.

Лит.: Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Горюнова Н.А., Химия алмазоиодобных полупроводников, Л., 1963; У гай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., М., 1975. Я. А. Угай, В.З. Анохин.

Физика: Органические полупроводники, Курсовая работа

1 Полупроводниковые материалы

1.1 Общие сведения о полупроводниках

1.2 Классификация полупроводников

1.3 Собственная проводимость полупроводников

1.4 Примесная проводимость полупроводников

2 Органические полупроводники

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

2.3 Электропроводность органических полупроводников

2.4 Электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников

2.5 Электрические свойства полимерных полупрводников

2.6 Механизм электропроводности

2.7 Фотопроводимость органических полупроводников

2.8 Практическое применение органических полупроводников

Физика полупроводников, раздел физики, в котором исследуются электрические, оптические, магнитные, тепловые и другие свойства полупроводниковых материалов – широкого класса неорганических и органических веществ – и структур на их основе. Свойства полупроводников сильно зависят от внешних воздействий, а также наличия атомов примеси и собственных дефектов структуры (кристал ли чес кой решетки). С открытия Фарадеем в 1833 г. полупроводниковых свойств у Ag2S их отличительным признаком остается увеличение концентрации носителей заряда при нагревании, которое приводит к уменьшению электрического сопротивления материала. В отличие от металлов (проводников электричества) для полупроводников характерна чувствительность к свету (фото про води мость, люминесценция), электрическому полю (не линей ные электрические свойства, электрический пробой), ионизирующему излучению (радиа ци он ная физика) и др. Полупроводники оптимально сочетают чувствительность к внешним воздействиям и возможность контролируемого формирования в них элементов с различающимися свойствами. Благодаря этому физика полупроводников служит научным фундаментом для опто-, микро- и наноэлектроники, во многом определяющих технический прогресс современного общества.

Изучение органических полупроводников вызывает сейчас наибольший интерес, так как с данными исследованиями связаны многие перспективные разработки, такие как создание OLED-дисплеев, светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и, в особенности в биологических тканях. С полупроводниками органическими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

Таким образом, рассмотрение в качестве темы курсовой работы «Органические полупроводники» является актуальным.

Объектом исследования являются органические полупроводники. Предметом исследования являются конкретные свойства органических полупроводников.

Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— дать общую характеристику класса проводников, рассмотрев их классификацию, собственную и примесную проводимость;

— дать характеристику класса органических полупроводников, привести характеристику отдельных соединений относящихся к данному классу, рассмотреть особенности электропроводимости органических полупроводников.

— рассмотреть перспективы практического применения класса органических полупроводников, экспериментальные разработки в данной области.

С целью достижения вышеуказанных целей произвести анализ научно-методической литературы.

1.1 Общие сведения о полупроводниках

К классу полупроводников обычно относят большую группу твердых тел, удельная проводимость которых при комнатной температуре (T=300K) изменяется в очень широких пределах.

Числовое значение этой величины: (10 -13 -10 -1 1/Oм . см) значительно выше, чем у изоляторов: (10 -26 -10 -14 1/Oм . см), но намного ниже, чем у металлов: (1-10 2 1/Oм . см).

Если твердые тела классифицировать по механизму электропроводности, то нетрудно установить, что между полупроводниками и изоляторами не существует принципиального различия. Характерной особенностью полупроводников., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности s с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально:

Здесь k — Больцмана постоянная, EA энергия активации электронов в полупроводниках., (s — коэффициент пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA/kT), становится свободными носителями тока.

Связь электронов может быть разорвана не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для полупроводников характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку во многих случаях энергия EA для электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле данного полупроводника. Возможность в широких пределах управлять электропроводностью полупроводников изменением температуры, введением примесей и т. д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.

Различают собственную и примесную проводимости полупроводников.

Важнейшее свойство полупроводников — возможность изменять свою электрическую проводимость под воздействием различных факторов: температуры, освещения, радиоактивного излучения и др.

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ – как элементов, так и химических соединений. Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество- способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий. Одна из возможных схем классификации полупроводниковых материалов приведена на рис.2.

Рис. 2. Классификация полупроводниковых материалов по составу и свойствам.

Различие между полупроводниками и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1.1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя полупроводники в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EA и малых s электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.

1.2 Классификация полупроводников

Однако термин «Полупроводники» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:

1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева германий и кремний, которые как полупроводники пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике. Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами полупроводника, однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.

2) Алмазоподобные полупроводники. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются полупроводниками типа A III B V (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома A III — атомы B V а соседи атома B V — атомы A III . За счёт частичного перераспределения электронов атомы A III и B V в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах A III B V не полностью ковалентные, а частично ионные. Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — A II B VI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами полупроводников, хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новых полупроводников, например типа A II B IV C2 V (ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных полупроводников образуют сплавы, которые также являются полупроводниками, например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкие к полупроводникам, а их ближайшие аналоги — соединения типа A IV и B VI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп полупроводников, известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много полупроводников. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O (купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).

4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих полупроводниках преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Органические полупроводники. Многие органические соединения также обладают свойствами полупроводников. Их электропроводность, как правило, мала (s

10 -10 ом -1 см -1 ) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические полупроводники. (кристаллы и полимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостью хороших неорганических полупроводников.

Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.

В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.

1.3 Собственная проводимость полупроводников

Собственная проводимость. Собственная проводимость возникает в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляется некоторое число носителей тока — электронов, занимающих уров ни вблизи дна зоны; одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест на верхних уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной при абсолютном нуле валентной зоны называют дырками.

Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости определяется функцией Ферми. Вычисления показывают, что уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зоны (рис.1). Следовательно, для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W—WF мало отличается от половины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны проводимости лежат на хвосте кривой распределения. Поэтому вероятность их заполнения электронами можно находить по формуле

Количество электронов, перешедших в зону проводимости, будет пропорционально вероятности (1.2.). Эти электроны, а также образовавшиеся в таком же числе дырки, являются носителями тока.

Поскольку, проводимость пропорциональна числу носителей, она также должна быть пропорциональна выражению (1.2). Следовательно, электропроводность полупроводников быстро растет с температурой, изменяясь по закону

где ΔW—ширина запрещенной зоны.

Если на графике откладывать зависимость 1n σ от 1/T, то для полупроводников получается прямая линия, изображенная на рис. 2. По наклону этой прямой можно определить ширину запрещенной зоны ΔW.

Типичными полупроводниками являются элементы IV группы периодической системы Менделеева — германий и кремний. Они образуют решетку, в которой каждый атом связан ковалентными (парно-электронными) связями с четырьмя равноотстоящими от него соседними атомами. Условно такое взаимное расположение атомов можно представить в виде плоской структуры, изображенной на рис. 4. Кружки со знаком «+» обозначают положительно заряженные атомные остатки (т. е. ту часть атома, ко торая остается после удаления валентных электронов), кружки со знаком «—» — валентные электроны, двойные линии—ковалентные связи.

При достаточно высокой температуре тепловое дви жение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон (такой случай показан на рис. 4).

Покинутое электроном место перестает быть нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положи тельный заряд + е — образуется дырка. На это место может перескочить электрон одной из соседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по кристаллу, как и освободившийся электрон.

Если свободный электрон встретится с дыр кой, они рекомендуют (соединяются). Это означает, что электрон нейтрализует избы точный положительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу передвижения до тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки энергию, достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к одновременному исчезновению свободного электрона я дырки. На схеме уровней процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободных уровней валентной зоны.

Итак, в полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна как числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждой температуре соответствует определенная — равновесная концентрация электронов и дырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как и σ [см. формулу (1.2)].

В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок — в направлении поля. Оба движения — и дырок, и электронов — приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность обусловливается как бы носителями заря да двух знаков— отрицательными электронами и положительными дырками.

Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре.

1.4 Примесная проводимость полупроводников

Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атома ми, валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. На условно изображена решетка германия с приме сью 5-валентных атомов фосфора. Для образования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырех электронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы лишним и легко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуя странствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случая образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентных связей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникает избыточный положи тельный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться по решетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом бу дет непрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.

Таким образом, в полупроводнике с 5-валентной примесью имеется только один вид носителей тока — электроны. Соответственно говорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью или является полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный). Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.

Примеси искажают поле решетки, что приводит к возникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней, расположенных в запрещен ной зоне кристалла (рис. 6). Любой уровень валентной зоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте кристалла.

Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализован вблизи атома примеси.

Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случае энергия теплового движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. На этому процессу соответствует отщепление пятого валентного электрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует на рис. 6 переход электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней.

Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежит между донорными уровнями и дном зоны проводи мости, при невысоких температурах — приблизительно посредине между ними

На условно изображена решетка кремния с примесью 3-валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома бора недостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна из связей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способное захватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3-валентной примесью возникают носители тока только одного вида — дырки. Проводимость в этом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежит к p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок, называются акцепторными.

На схеме уровней акцептору соответствует расположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень. Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентных связей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и дырки.

Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежит между потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах — приблизительно посреди не между ними.

С повышением температуры концентрация примесных носителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладает примесная, а при высоких — собственная проводимость.

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

Полупроводники органические, твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочную проводимости. Полупроводники органические характеризуются наличием в молекулах системы сопряжения. Носители тока в полупроводниках органических образуются в результате возбуждения p-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока в полупроводниках органических, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.

К полупроводникам органическим относятся органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Полупроводники органические существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Величины удельного сопротивления r при комнатной температуре у полупроводников органических лежат в диапазоне от 10 18 ом×см (нафталин, антрацен) до 10 -2 ом×см. Наиболее проводящими полупроводниками органическими являются ион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность металлического характера. У полупроводников органических с низкой электропроводностью наблюдается явление фотопроводимости.

Полупроводники органические обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:

1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов;

2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённых молекул;

3) зоны проводимости узки (

0,1 эв), подвижность носителей тока, как правило, мала (

4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм.

В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводники органические как квазиодномерные системы.

Полупроводники органические находят применение в качестве светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в биологических тканях. С полупроводниками органическими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

1. Красители, цветные органические соединения, применяемые для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс, резин, древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которых окрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например красители для холодного крашения, а также отбеливатели оптические. Природные красители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой древности из растений, реже из животных организмов. Первые синтетические красители получены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном (фуксин) и английским химиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато промышленное производство мовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие химиками К. Гребе и К. Т. Либерманом) и вскоре большое число др. синтетических красителей, превосходящих по качеству природные. К началу 20 в. синтетические красители почти полностью вытеснили натуральные. Синтез красителей стал возможным после открытия Н. Н. Зининым общего метода получения ароматических аминов. К началу 70-х гг. число красителей, выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегодно растет.

По химическому строению красители разделяют на следующие группы: нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовые красители, сернистые красители, индигоидные красители, антрахиноновые красители, полициклические красители, фталоцианиновые красители, полиметиновые красители, азометиновые красители. По областям и методам применения красители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые, протравные, основные, катионные, активные (реактивные), окислительные, дисперсные, пигменты и лаки, жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители для холодного (ледяного) крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.

Цветность красителей, т. е. способность избирательно поглощать видимые лучи света, связана с их химическим строением: наличием достаточно протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей гетероатомы. На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются благодаря образованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае активных красителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами адсорбции и водородной связи (прямые красители); многие красители образуют нерастворимые в воде частицы (кубовые, сернистые красители, красители для холодного крашения), которые «застревают» в порах субстрата; для удержания красители на окрашиваемом материале применяют также связующие или плёнки полимера. В процессе эксплуатации материала его окраска не должна существенно изменяться под действием света, слабых кислот и щелочей, при стирке, трении, глаженье и т. п. Устойчивость окраски зависит от многих факторов, в том числе от химического строения красителя, характера связи красителя с субстратом и природы последнего. Так, например, основные красители нестойки на шерсти, но достаточно прочны на полиакрилонитрильном волокне. Устойчивость окрасок к различным воздействиям измеряется по пятибалльной системе, кроме светопрочности, которая оценивается по восьмибалльной шкале.

Помимо окраски различных материалов, красители применяют в цветной и черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, в медицине в качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, в жидкостных лазерах, в различных физических приборах в качестве элементов, обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.

Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин, антрацен, пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а также различные кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают так называемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красители посредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и др. производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда состоит из 10 и более стадий.

2. Хлорофилл (от греч. chlorós — зелёный и phýllon — лист), зелёный пигмент растений, с помощью которого они улавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез. Локализован в особых клеточных структурах — хлоропластах или хроматофорах и связан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы Х, составляет магниевый комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остатку пропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаёт Х. способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.

Высшие растения и зелёные водоросли содержат Х. а и в, бурые и диатомовые водоросли — а и с, красные водоросли — Х. а и d. В фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги Х. — бактериохлорофиллы. По своему строению Х. близок к др. природным комплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам, красящему веществу крови — гему, а также простетическим группам некоторых ферментов — пероксидазы, каталазы.

Название «Х.» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж. Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817. Впервые Х. а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с помощью разработанного им хроматографического метода. Химическую структуру Х. выяснили немецкие учёные Р. Вильштеттер, А. Штоль (1913), Х. Фишер (1930—40). Полный синтез Х. осуществил американский химик Р. Вудворд. Роль Х. в фотосинтезе доказана классическими работами К.А. Тимирязева. Пути биосинтеза Х. выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника и др.; большой вклад в изучение Х. внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А. Шлык.

Основной путь биосинтеза Х. определяется конденсацией двух молекул d-аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена — производного пиррола, который в результате ряда ферментативных превращений даёт соединение, содержащее порфириновое ядро — протопорфирин IX. Из протопорфирина образуется непосредственный предшественник Х. — протохлорофиллид, уже содержащий атом магния. Путём последующих реакций восстановления и присоединения фитола из этого предшественника образуется Х. Стадия восстановления протохлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших растений — в темноте.

В хлоропластах и хроматофорах большая часть Х. (содержание его обычно составляет 0,5—1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей «антенны» и меньшая часть — в реакционных центрах, непосредственно участвующих в работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света, молекула Х. переходит в возбуждённое состояние (длительность жизни синглетного возбуждённого состояния около 10 -9 сек), которое может переходить в долгоживущее триплетное возбуждённое состояние с длительностью жизни до 10 -3 сек. Возбуждённые светом молекулы Х. способны переносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этих реакций в модельных системах выяснен в работах советских учёных А.А. Красновского, В.Б. Евстигнеева и др. Способность возбуждённого Х. к переносу электрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепи фотосинтетического переноса электрона. Применение спектральной техники и низких температур показало, что в первичном фотоакте бактериохлорофилл, а возможно, и Х. активного центра отдают свой электрон молекуле-акцептору (убихинон, ферредоксин). Этот первичный фотопроцесс сопряжён с цепью энзиматических реакций, ведущих к образованию восстановленных пиридиннуклеотидов и аденозинтрифосфата, обеспечивающих работу углеродного цикла. Т. о., свет, поглощённый Х., преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктов фотосинтеза и молекулярного кислорода. Свет, поглощаемый Х., вызывает в клетках также др. фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрического потенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточных организмов (фототаксис) и т.д.

Исследованию свойств Х. на разных уровнях молекулярной организации уделяется большое внимание, т.к. эти свойства тесно связаны с фундаментальным явлением преобразования энергии света в химическую энергию при фотосинтезе.

2.3 Электропроводность органических полупроводников

Изучение неорганических и органических полупроводников показало, что в них возникают следующие виды зарядоносителей:

а) атомы, которые, потеряв свой электрон с внешней оболочки, становятся положительно заряженными частицами и участвуют в переносе положительных зарядов;

б) освобожденные при этом изменении электроны, которые становятся
носителями зарядов;

в) ионизированные атомы-акцепторы, т.е. атомы, захватившие у соседнего атома электрон; они тоже являются отрицательно заряженными
частицами и участвуют в переносе отрицательных частиц;

г) дырки, образовавшиеся при захвате у атома валентных электронов; они начинают притягивать электроны от соседнего атома и становятся своеобразными носителями положительного электричества.

Значительно больше видов движения зарядоносителей у органических полупроводников. Здесь их перемещение представляет собой совмещение сложных
явлений, одно из которых обусловлено «блуждающими» по молекуле электронами.Так как молекулы различны, то и связи их с электроном различны.
Электрическое поле, в которое помещен полупроводник, вызывает направленное движение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в полупроводнике.

Основным для круга вопросов, связанных с прохождением электрического тока в полупроводнике, является понятие подвижности носителей m, определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения (скорости дрейфа), вызванного электрическим полем uд, к напряжённости Е этого поля:

Подвижности разных типов носителей в одном и том же полупроводнике различны, а в анизотропных полупроводниках различны и подвижности каждого типа носителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая в электрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения, не дающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет постоянную дрейфовую скорость uд, а не ускоряется неограниченно, связан с наличием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже в отсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как по величине, так и по направлению скорость uд. Однако реальный кристалл содержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми носитель каждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что движение его становится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно ускоряется только до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь, теряет направленность своего движения и энергию, после чего ускорение в направлении поля Е начинается заново до следующего столкновения. Т. о., средняя скорость его направленного движения набирается только за интервал времени Dt между 2 последовательными столкновениями (время свободного пробега) и равна:

Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболее общим для всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки (фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положений равновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность. Испуская или поглощая фононы, носитель изменяет свой квазиимпульс, а, следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1/Dt зависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его колебаний и содержания в нём примесей и дефектов, так и от энергии носителей. Поэтому m зависит от температуры. При температурах T

300 К определяющим, как правило, является рассеяние на фононах. Однако с понижением температуры вероятность этого процесса падает, т.к. уменьшается интенсивность тепловых колебаний решётки, а, кроме того, малая тепловая энергия самих носителей позволяет им испускать не любые возможные в данном кристалле фононы, а лишь небольшую часть из них, имеющих достаточно малые энергии (частоты). В таких условиях для не очень чистых кристаллов преобладающим становится рассеяние на заряженных примесях или дефектах, вероятность которого, наоборот, растет с понижением энергии носителей.

Представления о свободном движении носителей, лишь изредка прерываемом актами рассеяния, применимы, однако, лишь к полупроводникам с не слишком малым m (m ³ 1 см 2 /сек). Для меньшей подвижности l становится меньше размеров элементарной ячейки кристалла (

10 -8 см) и теряет смысл, т.к. само понятие «свободного» движения носителей в кристалле связано с переходом их из одной ячейки в другую (внутри каждой ячейки электрон движется, как в атоме или молекуле). Столь малые значения m характерны для многих химических соединений переходных и редкоземельных металлов с элементами VI группы периодической системы элементов и для большинства полупроводников органических. Причиной является, по-видимому, сильное взаимодействие носителей с локальными деформациями кристаллической решётки, проявляющееся в том, что носитель, локализованный в какой-либо элементарной ячейке, сильно взаимодействуя с образующими её и соседние ячейки атомами, смещает их из тех положений, которые они занимают, когда носителя нет. Энергия носителя в такой деформированной ячейке (поляроне) оказывается ниже, чем в соседних недеформированных, и переход его в соседнюю ячейку требует затраты энергии, которую он может получить от какой-либо тепловой флуктуации. После перехода покинутая носителем ячейка возвращается в недеформированное состояние, а деформируется та, в которую он перешёл. Поэтому следующий его переход в 3-ю ячейку снова потребует энергии активации и т. д. Такой механизм движения называется прыжковым, в отличие от рассмотренного выше зонного, связанного со свободным движением носителей в разрешенных зонах и не требующего затраты энергии на переход из ячейки в ячейку. При прыжковом механизме не имеют смысла такие представления зонной теории твёрдого тела, как квазиимпульс, эффективная масса, время и длина свободного пробега, но понятия средней скорости дрейфа под действием поля и подвижности остаются в силе.

Прыжковый механизм электропроводности характерен для многих аморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в области псевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи одной флуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т. к. энергии состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайны и по расположению и по величине). В полупроводниках с высокой подвижностью иногда при низких температурах также наблюдается прыжковая проводимость (если подавляющее большинство носителей локализовано на примесях, они могут перескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в полупроводниках с малой подвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для полупроводников с зонным механизмом проводимости.

2.4 Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников

Важнейшие сведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, дают измерения ее температурной зависимости. Такие измерения, проведенные различными авторами на большом числе объектов, показали, что для чистых органических веществ температурная зависимость электропроводности в охваченных интервалах температур может быть описана соотношением (1.1):

Так, при перескоковом механизме энергия активации будет определяться из выражения с экспонентой , при зонном механизме проводимости энергия активации входит в экспоненту . В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принято определять термическую энергию активации из последнего выражения.

Такая зависимость установлена у большого числа органических соединений, принадлежащих самым различным классам. Были исследованы антрацен, нафталин, полициклические ароматические соединения, азо-ароматичеекие соединения, органические пигменты фталоцианины, гематин, гематопорфирин, хлорофилл, органические красители трифенилметанового, цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикал α, α-дифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты, фталимиды.

Низкомолекулярные органические соединения являются, как правило, весьма высокоомными проводниками, и измерения электропроводности их могут быть проведены лишь при достаточно высоких температурах. В таких случаях величина проводимости при комнатной температуре определяется экстраполяцией прямых:

Для большинства соединений удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10 -10 -10 -20 ом -1 ·см -1 .

В то время как сам экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратной температуры, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации ,определяемые для одних и тех же веществ разными авторами, часто оказываются резко различными. Как показывает сопоставление таких данных, величина может зависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой, полукристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере газа или на воздухе.

Такой разброс значений , безусловно, связан с тем, что некоторые методы приготовления образцов и подготовки их к измерениям не обеспечивают должной их чистоты (наличие примесей, адсорбированных газов или влаги). Поэтому в целом ряде случаев удавалось наблюдать лишь примесную проводимость, несмотря на то, что для приготовления образца использовалось вещество, казалось бы, достаточно высокой степени чистоты, и условия опыта были также достаточно совершенны (например, глубокая эвакуация, термическая обработка образца в вакууме и т. п.). Так, для натертого на кварц слоя фталоцианина меди Вартанян получил при измерениях в вакууме значение =0,9 эв. Многочасовая тренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падением электропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эв. Было установлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбцией кислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновь приводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергия активации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергии оптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового спада полосы поглощения (1,6—1,8 эв), привело Вартаняна к выводу, что наблюдаемая в этих условиях проводимость была примесной. Зависимость величины проводимости и энергии активации от степени обезгаженности слоев указывала на то, что примесью служил адсорбированный на красителе кислород, который при откачке и примененной термообработке полностью не удалялся.

Собственную проводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7 эв Вартанян и Карпович наблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях высокого вакуума. Этот метод не является единственным, который для фталоцианинов обеспечивает высокую чистоту образца. В работе Филдинага и Гутмена исследовались монокристаллы фталоцианина меди и также была установлена собственная проводимость ( =1,64 эв). Собственную проводимость с энергией 1,79 эв удалось найти и для поликристаллических порошков фталоцианина меди, Освобождение вещества от адсорбированного кислорода достигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в потоке азота.

Все это свидетельствует о том, что если образцы органического полупроводника получаются таким методом или подвергаются такой обработке, которые обеспечивают наибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов и от характера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной для данного вещества энергией активации.

При перемещении носителей тока в процессе проводимости путь их складывается из участков движения внутри молекул и участков межмолекулярного переноса. Очевидно, что для аморфных, поликристаллических образцов и монокристаллов условия движения носителей между молекулами будут различны. Поэтому близость энергий активации для них указывает на определяющую для электропроводности роль внутримолекулярных процессов. В то же время было показано, что могут наблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которых π-электронные системы тождественны, но условия межмолекулярного переноса электронов различны. Фалмайер и Вольф сопоставили электропроводность обычного и хлорированного фталоцианинов меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещены атомами хлора. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьма близки (1,79 и 1,86 эв соответственно), но проводимость у хлорированного фталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелых концевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия для перехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижности носителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения до температур 400—500°С, с которых велось измерение температурной зависимости проводимости, молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые сохраняя наклон, приближались к прямой для исходного фталоцианина меди.

2.5 Электрические свойства полимерных полупрводников

Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полу металлических.

Удельная электропроводность колеблется от 10 -19 до единиц Ом -1 ·см -1 ; энергия активации проводимости — от 2 до 0,01 эв. Обратимая температурная зависимость электропроводности носит типичный полупроводниковый характер: α экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса.

Отсутствие поляризационных эффектов при длительном пропускании тока свидетельствует о том, что проводимость имеет, как правило, электронную, а не ионную природу.

Исследования полупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома для многих образцов соблюдается до напряженности поля 10 3 —10 4 в/см, хотя иногда отмечаются отклонения уже в весьма малых полях— порядка 10—100 в/см. Знак носителей тока, определяемый по термо-эде. может быть как положительным (дырки), так и отрицательным (электроны). Однако кислород всегда изменяет термо-эде в положительную сторону, и поэтому возможно, что в противоположность первоначальным представлениям об органических полупроводниках носителями тока в являются преимущественно электроны (как это следует из большинства измерений к вакууме), а дырочная проводимость— результат адсорбции кислорода. У ряда полимерных проводников отмечен внутренний фотоэффект.

У некоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлять электрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что позволило осуществить n-р-переход. Интересно, однако, что из некоторых полимеров удалось получить материалы с истинным р-n-переходом, в частности из радиационно и термически обработанного полиэтилена, который спрессовывали со слоями йодированного полимера, имеющего иной тип проводимости. Коэффициент выпрямления такого р-n-контакта доходил до 25.

Электропроводность полимерных полупроводников с повышением температуры увеличивается примерно па 1—3% на 1 °С. электропроводность неорганических полупроводников на 3—6%. В противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры примерно на 0,3% на 1 °С.

Однако значение температурного коэффициента электропроводности полимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной области, в которой проводятся определения. При очень низких температурах температурный коэффициент можег достигать 20—40% на 1 °С.

Полимерные полупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо-э.д.с. в пределах 3 300 мв/град и более.

Подвижность носителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая 0,005—0,04 см 2 /(в·сек) и не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерах отмечается подвижность носителей тока, достигающая 2—100 см 2 /(в·сек). У неорганических полупроводников подвижность носителей тока составляет 200— 400 см 2 /(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов, например у NiO. подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой подвижности носителей тока можно достичь главным образом на монокристаллических образцах, у которых нет диэлектрических прослоек.

Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаются носители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердого тела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызывает особых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточно легко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабевает возбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутри молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токе показано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярных переходов.

Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей, которые необычны не только для органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей.

Электронная неоднородность. Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что все полимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности, сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическими участками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.

Характер обратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициент термо-эдс α или почти не зависит от температуры, или растет при нагревании. Это означает, что температурная зависимость α так же как температурная зависимость σ определяется изменением подвижности носителей при их постоянной концентрации, так как при таком механизме теория предсказывает слабый (логарифмический) рост α с увеличением температуры:

где А — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов; и n — эффективная масса и концентрация носителей тока; и h — постоянные Больцмана и Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.

В случае, когда изменение значений α и σ в зависимости от температуры обусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденные проводники), α будет согласно теории падать с ростом температуры пропорционально величине 1/T:

Для некоторых полимеров обнаружено снижение α с температурой, однако и в этих случаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы его можно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.

Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает 0.005—0.01 см /в·сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного из полиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см 2 /в·сек, а для комплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см 2 /в·сек. В полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность u = 2.5 10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность, оказалась гораздо меньшей порядка 10 2 см 2 /в·сек. Столь малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в полимерах не более 10 12 -10 17 в 1 см 3 .

Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см 2 /в·сек.

При изучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природа электропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природа фотопроводимости и др.

Современное представление электропроводности неорганических полупроводников базируется на зонной теории.

Дли полимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонный механизмы проводимости.

Зонный механизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие к возникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которой концентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженной системы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрация носителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростом температуры.

С учетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснения механизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуют использовать зонный механизм, детально разработанный для неорганических полупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонный механизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут к возникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев противоречат положительный температурный ход α и слишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целом зонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурный ход термо-Э.Д.С.

Согласно другому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он «маловероятен» для веществ с низкой подвижностью носителей.

Туннельный механизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяется энергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров с системой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективность туннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности на переменном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарождения носителей внутри области сопряжения (

Перескоковый механизм электропроводности предполагает возможность протекания тока посредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошей проводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую с преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими (диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой). Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающих в полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействия я-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число (подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен в веществах с малой подвижностью носителей тока [0,005— 0,01 см 2 /(в·сек)], где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может быть порядка 10 —10|8 см 3 .

Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма, согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Как показывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, что измерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьма малые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения (около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, что процесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергией активации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками между участками сопряжения.

Таким образом, для большинства типичных полимерных полупроводников наиболее правдоподобным следует, по-видимому, признать перескоковый механизм, хотя высказано также мнение, что электрическое поведение полупроводниковых полимеров определяется наложением двух активационных процессов — изменение концентрации носителей тока и изменение их подвижности; подобный механизм предлагался ранее для низкомолекулярных органических полупроводников. В ряде случаев может оказаться пригодной и обычная зонная схема — например, когда подвижность носителей тока больше 1 см 2 /в·сек. или когда α снижается с увеличением температуры.

Нужно, однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров электропроводность осуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место, в частности, когда подвижность превышает 10 см 2 /в·сек (в высокотемпературных образцах, в композициях с высоким содержанием металла или при образовании сильных КПЗ с полимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение α с увеличением температуры. По всей вероятности, в этих случаях электропроводность имеет квазиметаллическую природу из-за сильных электронных взаимодействий в полимере. При этом концентрация носителей может возрасти до 10 19 в 1 см 3 .

2.7 Фотопроводимость органических полупроводников

Другая важная особенность органических полупроводников, отличающая их от большинства органических веществ,— это фотопроводимость, т.е. возрастание электропроводности при освещении объекта, фототок i растет с увеличением интенсивности L, освещения по закону:


где n может иметь значение от 1 (линейная люкс-амперная характеристика) до 0,5. В полях с напряжением менее нескольких киловольт на 1 см фототок i изменяется по закону Ома. Носителями фототока, как и в случае темновой проводимости (т. е. проводимости в отсутствие освещения), могут быть и электроны и дырки. Однако при проведении опыта в вакууме, тщательной очистке или уплотнении структуры слоя вещества знак носителей может изменяться с положительного (дырки) на отрицательный (электроны). Это означает, что дырочный тип проводимости часто обусловлен присутствием адсорбированного кислорода — сильного акцептора электронов, изменяющего соотношение электронов и дырок в пользу последних. В большинстве изученных веществ дырки, по-видимому, подвижнее электронов. Как правило, знак носителей фототока совпадает со знаком темновых носителей. Органические полупроводники обнаруживают фотоэлектрическую чувствительность в широком диапазоне частот спектра. Изучение спектральной зависимости фотопроводимости показало, что в очень тонких слоях или в монокристалле максимальные значения фототока совпадают с максимумами в спектрах поглощения. Однако для обычных поликристаллических объектов в области максимума поглощения наблюдается минимум фототока. Это объясняют тем, что интенсивное образование носителей фототока, происходящее под действием поглощаемого света в объеме вещества, может не вызвать возрастания фототока из-за еще более интенсивной рекомбинации (исчезновения) этих постелей, протекающей при освещении на поверхности.

Температурная зависимость фотопроводимости, так же как темповой, соответствует экспоненциальному закону:

Однако величина термической энергии активации фотопроводимости составляет всего несколько десятых электрон-вольта и имеет тенденцию к росту по мере увеличения размеров молекулы.

Другое объяснение малых значений термической энергии активации фотопроводимости заключается в том, что определяется той небольшой дополнительной энергией, которая необходима для переброса носителей в зону проводимости с уровней ловушек, расположенных в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. А заброс носителей на эти уровни происходит в результате освещения вещества.

Оптическую энергию активации фотопроводимости (равную половине минимальной энергии световых квантов, необходимой для возникновения фототока) определяют, например, по красной (длинноволновой) границе фоточувствительности, т.е. по той минимальной частоте световых волн, при которой появляется фототок. Как правило, получаемые этим методом данные для многих веществ близки к значениям, вычисляемым из термической энергии активации темновой проводимости , и к энергии оптического возбуждения, определяемой по длинноволновой границе оптического поглощения:

Следовательно, темновая электропроводность и фотопроводимость имеют, по-видимому, общую природу, и поэтому выводы о связи электрических свойств со строением молекулы и структурой вещества и о механизмах проводимости следует относить ко всему электронному поведению этих веществ.

Помимо фотопроводимости многие низкомолекулярные органические полупроводники обнаруживают и другое фотоэлектрическое свойство фотовольтаическую активность, или фото-эдс. Она проявляется либо форме вентильной фото-эде — возникновение потенциала при освещении контакта исследуемого вещества с металлом или с другим веществом, либо в форме диффузионной фото-эдс, возникающей за счет различия в подвижности электронов и дырок, которые образуются при импульсном освещении вещества перпендикулярно обкладкам — электродам. Область спектральной чувствительности фото-эдс обычно совпадает с областью поглощения в оптических спектрах.

Многие полимеры с сопряженными связями обнаруживают фотоэлектрический эффект— рост проводимости при освещении. По своему характеру наблюдаемые при этом закономерности в общем аналогичны тем явлениям, которые хорошо изучены для соединений других классов органических полупроводников. Для большинства полимеров выявлена электронная природа фотопроводимости. Наряду с этим обнаружены некоторые аномалии, например тушение фотопроводимости кислородом в дырочных фотопроводниках и поляризационные явления. К сожалению, значительные фотоэффекты наблюдаются лишь у немногих полимеров, содержащих в цепи сопряжения тройные связи.

Большой интерес вызывает обнаруженное для некоторых полимеров явление фотосенсибилизации, т.е. усиление фотоэффектов (Фото-эдс и фотопроводимости) при введении в полимер красителей. Это явление аналогично хорошо известному фотосенсибилизирующему действию красителей на неорганические полупроводники.

Другие характерные особенности электрического поведения полупроводниковых полимеров рассмотрены в связи с механизмами проводимости. Здесь же следует указать еще на так называемый компенсационный эффект, установленный для ряда полимеров, низкомолекулярных сопряженных систем, комплексов с переносом заряда и даже диэлектриков. Заключается он в том, что между параметрами уравнения Аррениуса для электропроводности существует определенная зависимость, благодаря которой в какой-то группе веществ значения электропроводности могут мало отличаться друг от друга, так как различия в энергии активации εТ будут компенсироваться соответствующей разницей в величине предэкспоненциального множителя А согласно линейному соотношению

Такая зависимость присуща, только плохим полупроводникам и не должна соблюдаться в низкоомных полимерах.

Изучение фотоэлектрических процессов в полимерах наряду с изучением темповой электропроводности дает дополнительную информацию об электронных явлениях в таких системах, гак как световой луч позволяет зондировать определенные свойства электронов.

Многие исследования покачали, что спектры фотопроводимости и спектры фото-эдс обычно имеют большое сходство со спектрами поглощения. Например, на толстых слоях наблюдается уменьшение фотоэлектрической чувствительности в максимуме поглощения: для появления фотопроводимости необходимо наличие развитой поверхности. Носители заряда, по-видимому, образуются на поверхности фоточувствительного материала, куда диффундирует экситон.

Фотопроводимость у фоточувствительных образцов изменяется экспоненциально с ростом температуры:

где фотопроводимость; — константа для данного образца; — термическая энергия активации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв).

Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников.

Зависимость фототока от освещенности выражается формулой:

где n— коэффициент 9.5—1,0; L —освещенность.

Полиацетилениды меди имеют темповое сопротивление 10 9 —10 10 ) ом·см, которое при освещении монохроматическим светом уменьшается до 10— 10 8 ом·см с нарастанием фототока до максимального значения за 10—15 сек.

Сухой кислород обратимо уменьшает фотопроводимость на два-три порядка и фото-эдс, в 3 — 5 раза. Аналогично действуют gары воды.

Механизм фотоэффекта сводится к возбуждению макромолекулы поглощенным фоnоном. Возбужденное состояние мигрирует до встречи со структурным или химическим дефектом, на котором происходит образование свободной пары носителей фототока. Электрон задерживается положительно заряженными центрами, а свободные дырки мигрируют по системе макромолекул.

Существенным фактором, определяющим фотоэлектрическую чувствительность вещества, являются потенциальные барьеры на границе между макромолекулами. В связи с ним возрастает роль случайных связей, обусловливающих сшивание макромолекул.

Па полиииах и полиацетиленидах обнаружено явление спектральной сенсибилизации фотоэффекта красителями, такими, как метиленовый голубой, хлорофилл, фталоцианины, родамин и др. Подобно красителям ведет себя иод, следы которого могут увеличивать фотопроводимость.

Полученные результаты показали, что при сенсибилизации фотоэффекта органических полупроводников наблюдаются закономерности, свойственные неорганическим полупроводникам.

Высокая фотоэлектрическая чувствительность полиинов и полиацетиленидов позволила создать на их основе электрофотографические слои, чувствительность которых сравнима с чувствительностью слоев из неорганических полупроводников.

2.8 Практическое применение органических полупроводников

Рассмотрим один из аспектов применения органических полупроводников, а именно, технологию OLED (Organic Light Emitting Diode), уже в названии которой содержатся два кардинальных отличия от LCD технологии — “органический” и “светоизлучающий”.

С начала 1960-х г. микроэлектроника основывается исключительно на неорганических материалах: кремнии, германии, арсенидегаллия, металлических проводниках из алюминия или меди, различных диэлектриках типа того же диоксида кремния.

Тем не менее, все это время не прекращалась исследовательская работа по органическим материалам — полимерам и олигомерам, а также гибридным органическим — неорганическим соединениям по всему спектру параметров: проводимость, полупроводниковые качества, светоизлучение. Не говоря уже о том что органика обладает рядом интересных качеств вроде более мягких требований к температуре окружающей среды, зачастую выдающейся гибкостью и т. д., что открывает перед производителями электронных устройств ряд совершенно новых применений.

В последние годы органические материалы используются даже в производстве центральных процессоров: проводящие органические соединения применяются в упаковке процессоров, для Intel — начиная еще с OLGA (Organic Land Grid Array), и в литографии — в качестве фоторезистивных материалов.

Однако с ростом проблем, встающих сегодня перед традиционной неорганической микроэлектроникой, вероятность того, что производители начнут обращать больше внимания на органику, становится все выше и выше. Пионером в их исследовании стал Eastman Kodak — ученые Чин Тэнг и Стив Ван Слайк еще в 1987 году издали статью “Organic electroluminescent diodes”, описывающую новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов, обладающих электролюминесцентными качествами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее.

Впервые предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместо одного и сегодня остается основным вариантом, используемым для создания OLED устройств. Все закрыто стеклом, покрытым со стороны OLED тончайшим слоем оксидa олова индия (indium tin oxid), выступающим в роли анода. Непосредственно к нему прилегает первый органический слой, порядка 750 ангстрем (75 нм) ароматического диамина, выступающего в роли полупроводника “р типа”, следом идет основной, светоизлучающий слой из пленки, состоящей из соединения, принадлежащего к классу fluorescent metal chelate комплексов. Например, hydroxyquinoline aluminium. В роли полупроводника n типа может выступать много органических соединений с труднопроизносимыми на основе все тех же ароматических углеводов. И, наконец, последним слоем является катод, состоящий из смеси магния с серебром с атомным соотношением 10:1. Эта система имеет толщину менее 500 нм, вместе с задней подсветкой, каковой она, помимо всего прочего, сама и является. При прохождении тока напряжением от 2, 5 В базовый слой начинает излучать фотоны, чей поток становится все более интенсивным по мере увеличения силы тока, усиливаясь практически линейно и позволяя при напряжении менее 10 В получить яркость более 1 000 Кд на квадратный метр, что минимум в два раза превышает соответствующий показатель LCD экранов (максимум же — свыше 100 000 Кд на квадратный метр).

Пик интенсивности спектра приходится на 550 нм длину волны, что соответствует зеленому цвету. Естественно, кроме явных плюсов были и минусы. Тут и долговечность, точнее, ее отсутствие — в первоначальных опытах светимость при постоянном напряжении падала вдвое уже после 100 часов непрерывной работы, и проблемы с отдельными участками спектра — в частности, с голубым.

Тем не менее прорыв был очевиден, учитывая, что до этого для получения более менее нормальной светимости требовалось напряжение порядка 100 В. К решению оставшихся проблем присоединилось множество фирм (на сегодняшний день OLED занимаются порядка восьмидесяти компаний и университетов), и большинство из них в той или иной мере уже можно считать решенными. Новые OLED материалы представляют куда более сложные комбинации веществ, чем это было на заре их истории. Новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра — красную, синюю, зеленую. Основные усилия разработчиков направлены в настоящий момент на улучшение характеристик органических полупроводников. Успехи более чем впечатляют: хотя в синем спектре последние перспективные OLED материалы и остаются наименее долговечными, тем не менее, даже в условиях синей светимости их срок жизни достигает 10 тысяч часов. Красный и зеленый цвета дают до 40 тысяч, универсальный белый — 20 тысяч часов. Уже прилично, учитывая, что для тех же цифровых камер, к примеру, среднее время жизни экрана считается нормальным от 1 000 часов. К тому же в коммерческих продуктах речь, очевидно, будет идти о классической схеме, используемой в LCD, когда экран состоит из сплошных белых OLED излучателей с цветными фильтрами, отвечающими за придание цвета конкретным пикселям.

Ко всему прочему новые основные материалы значительно повышают и физические параметры OLED. В частности, повышая верхнюю планку диапазона рабочих температур более чем до 100 градусов по Цельсию, с прицелом на использование в автомобильной электронике и подобных устройствах.

Как в традиционных CRT экранах, OLED экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов — красного, синего, зеленого.

В зависимости от того, какой цвет от него требуется, регулируется уровень напряжения на каждой из ячеек матрицы, в результате чего смешением трех получившихся оттенков и достигается требуемый результат. В своем развитии OLED экраны начали с пассивных матриц, которые прекрасно подходят, на пример, для экранов автомагнитол или дешевых сотовых телефонов. Такая матрица представляет собой простейший двухмерный массив пикселей в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое пересечение является OLED диодом. Что бы подсветить его, управляющие сигналы подаются на соответствующие строку и колонку. Чем больше подано напряжение, тем ярче светимость пикселя. Напряжение требуется достаточно высокое, вдобавок подобная схема не позволяет создавать эффективные экраны, состоящие более чем из миллиона пикселей. Когда у первых ноутбуков курсор мыши, двигающийся по экрану, оставлял за собой длинный, угасающий след — вот это и есть пример пассивной матрицы.

Весьма схожи между собой у LCD и OLED принципы работы активной матрицы. Все тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент, жидкокристаллическую ячейку или OLED диод, но и управляющий им транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, он запоминает, какой уровень светимости от ячейки требуется, и, пока не будет дана другая команда, будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в этом случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации.

Транзисторы здесь требуются не совсем обычные — они должны лечь еще одним ровным тонким слоем на предыдущие слои. Исходя из этой задачи появился новый класс устройств — тонко пленочные транзисторы — TFT. Делались они из сугубо неорганических материалов, а именно — из того же привычного кремния. Немного другого, разумеется — гидрогенизированного аморфного кремния, за счет своей физической структуры более медленного, чем привычный нам по чипам монокристаллический кремний.

Рассмотрим более подробно свойства, лежащие в основе функционирования OLED дисплеев.

Основой для создания органических материалов особой группы – так называемых проводящих электролюминесцентных полимеров служат высокомолекулярные соединения с чередующимися двойными связями в молекулах. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси, после добавления, которых и появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи.

Таким образом, в основе подобной технологии лежат свойства так называемых сопряженных полимеров. В их молекулах атомы углерода образуют между собой двойные или тройные связи. Каждый атом выбирает партнера-фаворита, чтобы отдавать ему два электрона вместо обычного одного. «Лишний» электрон делится еще с одним соседом-атомом. В результате перекрытия p-орбиталей появляются «свободные» электроны и, как следствие, становится возможным протекание электрического тока вдоль молекулярных цепей. Возникают энергетические зоны валентности и проводимости, разделенные запретной зоной. Так полимеры приобретают свойства полупроводников. Эти материалы обладают теми же свойствами, что и неорганические полупроводники, то есть, способны образовывать p-n–переход и, что особенно важно, при определенных условиях излучать свет. Это позволило создать комбинированные по принципу действия устройства – излучающие диоды.

В исследованиях OLED выделилось два основных направления, одно из которых заложили ученые из Eastman-Kodak. Опубликовав еще в 1987 г. статью Organic Electroluminiscent Diodes, они описали новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов с электролюминесцентными свойствами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее. Предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместо одного и сегодня остается одним из основных вариантов, используемых для создания OLED-устройств. При этом технологический процесс использует циклы вакуумного испарения (осаждения). В феврале 1999 г. корпорации Sanyo Electric и Eastman-Kodak образовали альянс для разработки и продвижения на рынке OLED-дисплеев. Уже через несколько месяцев они смогли показать работающий прототип полноцветного активно-матричного дисплея.

Другое направление – Polymer LED (PLED) – было заложено в 1989 г., когда профессор Ричард Френд (Richard Friend) вместе с группой химиков научной лаборатории Кембриджского университета открыл светоизлучающие полимеры LEP (Light Emitting Polymer). Вскоре выяснилось, что открытые вещества обладают рядом свойств, которые позволяют разработать на их основе семейство дисплеев нового поколения. Для изучения LEP и создания новых дисплеев была образована компания CDT. Вскоре она нашла инвесторов, и началась разработка первого дисплея, сделанного на основе LEP- или PLED-технологии.

Специалистам из CDT удалось решить ряд проблем, применив, например, специальные методики по производству упорядоченных полимеров, а также использовав новые материалы. Чтобы добиться излучения света, был спроектирован аналог неорганического диода. Он состоял из двух слоев – полифениленвинилена (polyphenylene-vinylene, PPV) и циано-PPV (CN-PPV), размещенных между полупрозрачным электродом (окислы индия и олова), который наносили на подложку стекла, с одной стороны, и металлическим контактом – с другой. Эти материалы – PPV и циано-PPV – являются не только полупроводниками, но и, кроме того, еще и самоизолирующими полимерами. Как показали ученые, CN-PPV хорошо подходит для транспортировки электронов благодаря более низкому положению дна зоны проводимости. Электрические характеристики материалов подобраны так, чтобы электроны из CN-PPV и дырки из PPV собирались вдоль границы контакта слоев, где и происходит их рекомбинация с генерацией фотонов.

На сегодняшний день OLED/PLED-технологиями занимаются несколько десятков компаний и университетов. Новые материалы представляют собой куда более сложные комбинации веществ, чем было возможно на заре этих технологий: новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра – красную, синюю и зеленую. Ведь как и в традиционных ЭЛТ-дисплеях, OLED-экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов – красного, синего, зеленого. В зависимости от того, какой цвет требуется получить, регулируется уровень напряжения на каждой ячейке матрицы, в результате чего смешением трех образовавшихся оттенков и получается искомый результат.

Итак, структура OLED-ячейки многослойна. Сверху OLED-панели располагается металлический катод, снизу – прозрачный анод. Между ними находится несколько органических слоев, собственно и составляющих светодиод. Один слой является источником дырок, второй – полупроводниковым каналом, третий слой транспортирует электроны и, наконец, в четвертом слое происходит замещение дырок электронами, которое в светоизлучающих полимерах сопровождается световым излучением.

Как и ЖК, OLED-дисплеи бывают активными и пассивными. Последний тип дисплея представляет собой простейший двухмерный массив пикселов в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое такое пересечение является OLED-диодом. Чтобы заставить его излучать свет, управляющие сигналы подаются на соответствующую строку и колонку. Чем большее подано напряжение, тем ярче будет светимость пиксела. Напряжение требуется довольно высокое, вдобавок подобная схема, как правило, не позволяет создавать большие экраны, состоящие более чем из миллиона пикселов.

Что касается активной матрицы, то это все тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент (или OLED-диод), но и управляющий им тонкопленочный транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, а он, в свою очередь, «запоминает», какой уровень светимости от ячейки требуется, и пока не получит другую команду, будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в таком случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации. Обычно здесь используются тонкопленочные полевые транзисторы – TFT (Thin Film Transistor) на базе поликристального кремния.

Благодаря партнерству CDT с корпорацией Seiko-Epson произошло, пожалуй, важнейшее событие в истории развития пластиковых дисплеев. Японцы предложили с помощью модифицированной струйной технологии «печатать» пикселы экрана прямо на управляющих схемах из TFT-транзисторов. Дело в том, что использование пассивно-матричных управляющих схем в сочетании с относительно невысокой скоростью работы полимерных «диодов» приводит к неудовлетворительной инерционности экрана. А достоинства активно-матричной технологии были недостижимы из-за неприменимости фотолитографии к тончайшим полимерным пленкам.

Есть все основания полагать, что под боком у ЖК-технологии развивается очень серьезный конкурент. Действительно, технология OLED часто рассматривается экспертами как потенциальная замена не только для ЖК-мониторов, но и плазменных панелей. Дело в том, что OLED-дисплеи имеют целый ряд существенных преимуществ. Они потребляют меньше энергии, не требуют дополнительной подсветки и при этом обеспечивают повышенную яркость, высокую контрастность и частоту регенерации изображения, видимого к тому же под большими углами обзора. Кроме того, OLED-устройства, согласно утверждениям сторонников этой технологии, имеют меньшее время отклика и поэтому лучше приспособлены для быстроменяющегося изображения.

Немаловажным фактором роста популярности OLED-дисплеев может стать и себестоимость массового производства, которая базируется на тонкопленочных и стандартных литографических технологиях. Дело в том, что такая комбинация может обеспечить низкие затраты и высокую надежность всего производственного процесса. Некоторые эксперты полагают, что при условии массового производства стоимость OLED-экранов будет ощутимо ниже, чем у ЖК-панелей. Немаловажной деталью является также тот факт, что такие мониторы работают при напряжении питания в несколько вольт, имеют очень малую массу и толщину. Все это должно сделать технологию привлекательной для производителей электроники и плоскопанельных экранов. Однако до недавнего времени утверждалось, что уровень развития самой технологии еще не позволяет запустить массовое коммерческое производство. Исключения составляют уже устанавливаемые малые экраны в некоторых моделях сотовых телефонов, цифровых камер и ручных компьютеров.

Из недостатков новой технологии стоит отметить относительно низкое «время жизни» (lifetime) излучающих полимеров. Самые большие проблемы возникли с материалами, излучающими синий свет. Сначала они могли работать вообще не дольше тысячи часов, что было явно неприемлемо для практического применения. Достигнутые успехи на сегодняшний день не могут не впечатлять. Хотя в синем спектре перспективные OLED-материалы по-прежнему остаются наименее долговечными, срок их жизни составляет уже около 10 тыс. часов. А осенью прошлого года компании CDT удалось получить OLED-материал с синим свечением, время жизни которого составило 40 тыс. часов.

В рамках данной курсовой работы был исследован нафталин, в частности его электрические свойства. Сложность данного эксперимента заключалась в том, что почти все низкомолекулярные полупроводники, в том числе и нафталин, являются высокоомными проводниками. Поэтому сопротивление измерялось при больших температурах.

Образец нафталина был помещен в кювету из фторопласта. Используя мультиметр ММ-960, было измерено сопротивление органического полупроводника при различной температуре.

Полученные в ходе эксперимента результаты занесены в таблицу и по ним построен график зависимости логарифма электропроводности от обратной температуры 1/T.

Результаты измерений сопротивления при различных температурах.

Органические полупроводники

Содержание
Введение
1 Полупроводниковые материалы
1.1 Общиесведения о полупроводниках
1.2Классификация полупроводников
1.3Собственная проводимость полупроводников
1.4Примесная проводимость полупроводников
2 Органические полупроводники
2.1 Общаяхарактеристика группы органических полупроводников
2.2Характеристика отдельных групп органических полупроводников
2.3Электропроводность органических полупроводников
2.4Электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников
2.5Электрические свойства полимерных полупрводников
2.6 Механизм электропроводности
2.7Фотопроводимость органических полупроводников
2.8Практическое применение органических полупроводников
Экспериментальная часть
Заключение
Списоклитературы

Физика полупроводников, раздел физики, в котором исследуются электрические,оптические, магнитные, тепловые и другие свойства полупроводниковыхматериалов – широкого класса неорганических и органических веществ – иструктур на их основе. Свойства полупроводников сильно зависят от внешнихвоздействий, а также наличия атомов примеси и собственных дефектовструктуры(кристал ли чес кой решетки). С открытия Фарадеем в1833 г. полупроводниковых свойств у Ag2S их отличительным признакомостается увеличение концентрации носителей заряда при нагревании, котороеприводит к уменьшению электрического сопротивления материала. В отличие отметаллов (проводников электричества) для полупроводников характерначувствительность к свету (фото про води мость, люминесценция),электрическому полю (не линей ные электрические свойства, электрическийпробой), ионизирующему излучению (радиа ци он ная физика) и др. Полупроводникиоптимально сочетают чувствительность к внешним воздействиям и возможностьконтролируемого формирования в них элементов с различающимися свойствами.Благодаря этому физика полупроводников служит научным фундаментом для опто-,микро- инаноэлектроники, во многом определяющих техническийпрогресс современного общества.
Изучение органических полупроводников вызывает сейчас наибольшийинтерес, так как с данными исследованиями связаны многие перспективныеразработки, такие как создание OLED-дисплеев, светочувствительных материалов(например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, дляизготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно дляпонимания процессов преобразования и переноса энергии в сложныхфизико-химических системах и, в особенности в биологических тканях. Сполупроводниками органическими,в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводниковс высокой критической температурой.
Таким образом, рассмотрение в качестве темы курсовой работы«Органические полупроводники» является актуальным.
Объектом исследования являются органические полупроводники.Предметом исследования являются конкретные свойства органических полупроводников.
Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
— дать общую характеристику класса проводников, рассмотрев ихклассификацию, собственную и примесную проводимость;
— дать характеристику класса органических полупроводников,привести характеристику отдельных соединений относящихся к данному классу, рассмотретьособенности электропроводимости органических полупроводников.
— рассмотреть перспективы практического применения классаорганических полупроводников, экспериментальные разработки в данной области.
С целью достижения вышеуказанных целей произвести анализнаучно-методической литературы.

1 Полупроводниковые материалы
1.1 Общие сведения о полупроводниках
Кклассу полупроводников обычно относят большую группу твердых тел, удельнаяпроводимость которых при комнатной температуре (T=300K) изменяется в оченьшироких пределах.
Числовоезначение этой величины: (10-13-10-1 1/Oм.см)значительно выше, чем у изоляторов: (10-26-10-14 1/Oм.см),но намного ниже, чем у металлов: (1-102 1/Oм.см).
Если твердые тела классифицировать по механизмуэлектропроводности, то нетрудно установить, что между полупроводниками иизоляторами не существует принципиального различия. Характерной особенностьюполупроводников., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводностиs с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервалетемператур возрастание происходит экспоненциально:
 = 0ехр (-EA/кТ).(1.1.)
Здесь k — Больцмана постоянная, EA — энергияактивации электронов в полупроводниках., (s0— коэффициентпропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее,чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движениеразрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA/kT),становится свободными носителями тока.
Связь электронов может быть разорвана не только тепловымдвижением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрыхчастиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для полупроводниковхарактерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям,а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку вомногих случаях энергия EAдля электронов, локализованныхвблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалледанного полупроводника. Возможность в широких пределах управлятьэлектропроводностью полупроводников изменением температуры, введением примесейи т. д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.
Различают собственную и примесную проводимостиполупроводников.
/>
Рис.1
Важнейшеесвойство полупроводников — возможность изменять свою электрическую проводимостьпод воздействием различных факторов: температуры, освещения, радиоактивногоизлучения и др.
Полупроводникипредставляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотнисамых разнообразных веществ – как элементов, так и химических соединений.Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так иорганические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие,немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении ихимическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество-способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольшихвнешних энергетических воздействий. Одна из возможных схем классификацииполупроводниковых материалов приведена на рис.2.
/>
Рис.2. Классификация полупроводниковыхматериалов по составу и свойствам.
Различие между полупроводниками и диэлектриками являетсяскорее количественным, чем качественным. Формула (1.1) относится в равной мереи к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокойтемпературе. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состояниинеметаллических веществ, не выделяя полупроводники в особый класс, а к истиннымдиэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EAи малых s0электропроводность могла бы достигнуть заметных значенийтолько при температурах, при которых они полностью испаряются. 1.2 Классификация полупроводников
Однако термин «Полупроводники» часто понимают в более узкомсмысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковыесвойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примерытаких групп:
1) Элементы IV группы периодической системы элементовМенделеева германий и кремний, которые какполупроводники пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковойэлектронике. Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами,образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентнойсвязью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами полупроводника,однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge иSi, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесямиили внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.
2) Алмазоподобные полупроводники. К ним относятся соединенияэлементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы(Р, As, Sb), называются полупроводниками типа AIII BV(GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентныхэлектрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов,приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждыйатом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чегополучается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишьразницей, что ближайшие соседи атома AIII — атомы BV асоседи атома BV — атомы AIII. За счёт частичногоперераспределения электронов атомы AIII и BV в такойструктуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIIIBV не полностью ковалентные, а частично ионные. Однакоковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чегоэти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.
Соединения элементов II и VI групп периодической системы — AIIBVI(ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электронана 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из нихковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другиеобладают свойствами полупроводников, хотя и не столь ярко выраженными, как впредыдущих группах.
Представление о «средней четырёхвалентности» и«алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новыхполупроводников, например типа AIIBIVC2V(ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобныхполупроводников образуют сплавы, которые также являются полупроводниками,например Ge — Si, GaAs — GaP и др.
3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Teи Se как полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широкоиспользовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах.Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкиек полупроводникам, а их ближайшие аналоги — соединения типа AIV и BVI(PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентныхэлектронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп полупроводников,известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасногоизлучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) сэлементами I—V групп очень много полупроводников. Большинство из них малоизучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O(купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).
4) Соединения элементов VI группы с переходными илиредкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этихполупроводниках преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той илииной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики).Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интереснокак с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений.Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS,EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое,причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.
Органические полупроводники. Многие органические соединениятакже обладают свойствами полупроводников. Их электропроводность, как правило,мала (s

10-10ом-1см-1) исильно возрастает под действием света. Однако некоторые органическиеполупроводники. (кристаллы иполимеры на основе соединенийтетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена,виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостьюхороших неорганических полупроводников.
Дляизготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так иполикристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простыесистемы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Онинаиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, иони обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковыхприборов.
Вмеханизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллическихорганических полупроводников выявлен ряд особенностей. Интерес к органическимполупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойствасочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы ввиде гибких лент и волокон. 1.3 Собственная проводимость полупроводников

Собственная проводимость. Собственнаяпроводимость возникает в результате перехода электронов с верхних уровнейвалентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляетсянекоторое число носителей тока — электронов, занимающих уров ни вблизи дназоны; одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест наверхних уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной приабсолютном нуле валентной зоны называют дырками.
Распределение электронов по уровням валентнойзоны и зоны проводимости определяется функцией Ферми. Вычисления показывают,что уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зоны (рис.1). Следовательно,для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W—WF мало отличается отполовины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны проводимости лежат на хвостекривой распределения. Поэтому вероятность их заполнения электронами можнонаходить по формуле
/>(1.2.)
Количество электронов, перешедших взону проводимости, будет пропорционально вероятности (1.2.). Эти электроны, а такжеобразовавшиеся в таком же числе дырки, являются носителями тока.
Поскольку,проводимость пропорциональна числу носителей, она также должна бытьпропорциональна выражению (1.2). Следовательно, электропроводностьполупроводников быстро растет с температурой, изменяясь по закону
/>(1.3)
где ΔW—ширина запрещенной зоны.
Если на графике откладывать зависимость 1n σ от 1/T, тодля полупроводников получается прямая линия, изображенная на рис. 2. По наклонуэтой прямой можно определить ширину запрещенной зоны ΔW.
Типичными полупроводниками являются элементы IVгруппы периодической системы Менделеева — германий и кремний. Они образуют решетку,в которой каждый атом связан ковалентными (парно-электронными) связями счетырьмя равноотстоящими от него соседними атомами. Условно такое взаимноерасположение атомов можно представить в виде плоской структуры, изображенной нарис. 4. Кружки со знаком «+» обозначают положительно заряженные атомные остатки(т. е. ту часть атома, ко торая остается после удаления валентных электронов),кружки со знаком «—» — валентные электроны, двойные линии—ковалентные связи.
При достаточно высокой температуре тепловое движение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон (такой случайпоказан на рис. 4).
Покинутое электроном место перестает бытьнейтральным, в его окрестности возникает избыточный положи тельный заряд + е— образуется дырка. На это место может перескочить электрон одной изсоседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по кристаллу, каки освободившийся электрон.
Если свободный электрон встретится с дыр кой,они рекомендуют (соединяются). Это означает, что электрон нейтрализует избы точныйположительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу передвижениядо тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки энергию,достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к одновременномуисчезновению свободного электрона я дырки. На схеме уровней процессу рекомбинациисоответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободныхуровней валентной зоны.
Итак, в полупроводнике идут одновременно двапроцесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация,приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первогопроцесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональнакак числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждойтемпературе соответствует определенная — равновесная концентрация электронов идырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как иσ [см. формулу (1.2)].
В отсутствие внешнего электрического поляэлектроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля нахаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов противполя и дырок — в направлении поля. Оба движения — и дырок, и электронов —приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводностьобусловливается как бы носителями заря да двух знаков— отрицательнымиэлектронами и положительными дырками.
Собственная проводимость наблюдается во всехбез исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре. 1.4 Примесная проводимость полупроводников
Этот вид проводимости возникает, если некоторыеатомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атома ми,валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. Наусловно изображена решетка германия с приме сью 5-валентных атомов фосфора. Дляобразования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырехэлектронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы лишним илегко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуястранствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случаяобразование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентныхсвязей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникаетизбыточный положи тельный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться порешетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватитьприблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом бу детнепрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.
Таким образом, в полупроводнике с 5-валентнойпримесью имеется только один вид носителей тока — электроны. Соответственноговорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью илиявляется полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный).Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.
Примеси искажают поле решетки, что приводит квозникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней,расположенных в запрещен ной зоне кристалла (рис. 6). Любой уровень валентнойзоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любомместе кристалла.
Энергию, соответствующую локальному уровню,электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появлениеэтого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализованвблизи атома примеси.
Если донорные уровни расположены недалеко отпотолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрическиесвойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дназоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случаеэнергия теплового движения даже при обычных температурах оказываетсядостаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зонупроводимости. На этому процессу соответствует отщепление пятого валентногоэлектрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примесисоответствует на рис. 6 переход электрона из зоны проводимости на один издонорных уровней.
Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежитмежду донорными уровнями и дном зоны проводи мости, при невысоких температурах— приблизительно посредине между ними
На условно изображена решетка кремния спримесью 3-валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома боранедостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна изсвязей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способноезахватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних парвозникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примесивозникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом ине может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3-валентнойпримесью возникают носители тока только одного вида — дырки. Проводимость вэтом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежитк p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок,называются акцепторными.
На схеме уровней акцептору соответствуетрасположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень.Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторныйуровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентныхсвязей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электронаи дырки.
Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежитмежду потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысокихтемпературах — приблизительно посреди не между ними.
С повышением температуры концентрация примесныхносителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практическиосвобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни.Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказыватьсясобственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электроновнепосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, привысоких температурах проводимость полупроводника будет складываться изпримесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладаетпримесная, а при высоких — собственная проводимость.

2 Органические полупроводники
2.1 Общая характеристика группыорганических полупроводников

Полупроводники органические, твёрдые органические вещества, которые имеют (илиприобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочнуюпроводимости. Полупроводники органические характеризуются наличием в молекулах системысопряжения. Носители тока в полупроводникахорганических образуются в результате возбужденияp-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации,необходимая для образования носителей тока в полупроводникахорганических, снижается по мере увеличения числасопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.
К полупроводникам органическим относятся органические красители (например,метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин,антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторыеприродные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), молекулярные комплексыс переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Полупроводники органические существуют ввиде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок.Величины удельного сопротивления r при комнатной температуре у полупроводников органических лежат вдиапазоне от 1018ом×см (нафталин, антрацен) до10-2ом×см. Наиболее проводящими полупроводниками органическими являютсяион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Ониобнаруживают электропроводность металлического характера. У полупроводников органических с низкойэлектропроводностью наблюдается явление фотопроводимости.
Полупроводники органические обладают особенностями, которые определяютсямолекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:
1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, котороеможет мигрировать по кристаллу в виде экситонов;
2) образование носителей тока под действием света связано сраспадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях,при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённыхмолекул;
3) зоны проводимости узки (

0,1 эв), подвижностьносителей тока, как правило, мала (

1 см2/в×сек);
4) наряду с зонным механизмом электропроводностиосуществляется прыжковый механизм.
В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействиесильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических иэлектрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводники органические какквазиодномерные системы.
Полупроводники органические находят применение в качестве светочувствительныхматериалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, дляизготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно дляпонимания процессов преобразования и переноса энергии в сложныхфизико-химических системах и в особенности в биологических тканях. Сполупроводниками органическими,в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводниковс высокой критической температурой.2.2 Характеристика отдельных группорганических полупроводников

1. Красители, цветные органические соединения,применяемые для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс,резин, древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которыхокрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например красителидля холодного крашения, а также отбеливатели оптические. Природныекрасители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой древности израстений, реже из животных организмов. Первые синтетические красителиполучены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном (фуксин) и английскимхимиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато промышленное производствомовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие химиками К. Гребе и К. Т.Либерманом) и вскоре большое число др. синтетических красителей, превосходящихпо качеству природные. К началу 20 в. синтетические красители почти полностьювытеснили натуральные. Синтез красителей стал возможным после открытия Н. Н.Зининым общего метода получения ароматических аминов. К началу 70-х гг.число красителей, выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегоднорастет.
По химическому строению красители разделяют на следующие группы:нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовыекрасители, сернистые красители, индигоидные красители, антрахиноновыекрасители, полициклические красители, фталоцианиновые красители, полиметиновыекрасители, азометиновые красители. По областям и методам применениякрасители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые, протравные, основные,катионные, активные (реактивные), окислительные, дисперсные, пигменты и лаки,жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители для холодного (ледяного)крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.
Цветность красителей, т. е. способность избирательнопоглощать видимые лучи света, связана с их химическим строением: наличиемдостаточно протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей гетероатомы.На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются благодаряобразованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае активныхкрасителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами адсорбции иводородной связи (прямые красители); многие красители образуют нерастворимые вводе частицы (кубовые, сернистые красители, красители для холодного крашения),которые «застревают» в порах субстрата; для удержания красители на окрашиваемомматериале применяют также связующие или плёнки полимера. В процессеэксплуатации материала его окраска не должна существенно изменяться поддействием света, слабых кислот и щелочей, при стирке, трении, глаженьеи т. п. Устойчивость окраски зависит от многих факторов, в том числе отхимического строения красителя, характера связи красителя с субстратом иприроды последнего. Так, например, основные красители нестойки на шерсти, нодостаточно прочны на полиакрилонитрильном волокне. Устойчивость окрасок кразличным воздействиям измеряется по пятибалльной системе, кромесветопрочности, которая оценивается по восьмибалльной шкале.
Помимо окраски различных материалов, красители применяют вцветной и черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, вмедицине в качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, вжидкостных лазерах, в различных физических приборах в качестве элементов,обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.
Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин,антрацен, пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а такжеразличные кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают такназываемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красителипосредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и др.производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда состоит из10 и более стадий.
2. Хлорофилл (от греч. chlorós — зелёный иphýllon — лист), зелёный пигмент растений, с помощью которого ониулавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез.Локализован в особых клеточных структурах — хлоропластах или хроматофорах исвязан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы Х, составляетмагниевый комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остаткупропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаётХ. способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.
Высшие растения и зелёные водоросли содержат Х. а и в,бурые и диатомовые водоросли — а и с, красные водоросли — Х. аи d. В фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги Х. —бактериохлорофиллы. По своему строению Х. близок к др. природнымкомплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам, красящемувеществу крови — гему, а также простетическим группам некоторыхферментов — пероксидазы, каталазы.
Название «Х.» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж.Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817.Впервые Х. а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с помощьюразработанного им хроматографического метода. Химическую структуру Х. выяснилинемецкие учёные Р. Вильштеттер, А. Штоль (1913), Х. Фишер (1930—40).Полный синтез Х. осуществил американский химик Р. Вудворд. Роль Х. вфотосинтезе доказана классическими работами К.А. Тимирязева. Путибиосинтеза Х. выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника идр.; большой вклад в изучение Х. внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А.Шлык.
Основной путь биосинтеза Х. определяется конденсацией двухмолекул d-аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена — производногопиррола, который в результате ряда ферментативных превращений даёт соединение,содержащее порфириновое ядро — протопорфирин IX. Из протопорфирина образуетсянепосредственный предшественник Х. — протохлорофиллид, уже содержащий атоммагния. Путём последующих реакций восстановления и присоединения фитола изэтого предшественника образуется Х. Стадия восстановления протохлорофиллидаосуществляется у высших растений на свету, у низших растений — в темноте.
В хлоропластах и хроматофорах большая часть Х. (содержаниеего обычно составляет 0,5—1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей«антенны» и меньшая часть — в реакционных центрах, непосредственно участвующихв работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света,молекула Х. переходит в возбуждённое состояние (длительность жизни синглетноговозбуждённого состояния около 10-9сек), которое можетпереходить в долгоживущее триплетное возбуждённое состояние с длительностьюжизни до 10-3сек. Возбуждённые светом молекулы Х. способныпереносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этихреакций в модельных системах выяснен в работах советских учёных А.А.Красновского, В.Б. Евстигнеева и др. Способность возбуждённого Х. к переносуэлектрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепифотосинтетического переноса электрона. Применение спектральной техники и низкихтемператур показало, что в первичном фотоакте бактериохлорофилл, а возможно, иХ. активного центра отдают свой электрон молекуле-акцептору (убихинон,ферредоксин). Этот первичный фотопроцесс сопряжён с цепью энзиматическихреакций, ведущих к образованию восстановленных пиридиннуклеотидов и аденозинтрифосфата,обеспечивающих работу углеродного цикла. Т. о., свет, поглощённый Х.,преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктовфотосинтеза и молекулярного кислорода. Свет, поглощаемый Х., вызывает в клеткахтакже др. фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрическогопотенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточныхорганизмов (фототаксис) и т.д.
Исследованию свойств Х. на разных уровнях молекулярнойорганизации уделяется большое внимание, т.к. эти свойства тесно связаны сфундаментальным явлением преобразования энергии света в химическую энергию прифотосинтезе.

2.3 Электропроводность органических полупроводников
Изучение неорганических иорганических полупроводников показало, что в них возникаютследующие виды зарядоносителей:
а) атомы, которые, потеряв свойэлектрон с внешней оболочки, становятся положительно заряженнымичастицами и участвуют в переносе положительныхзарядов;
б) освобожденные при этом измененииэлектроны, которые становятся
носителями зарядов;
в) ионизированные атомы-акцепторы,т.е. атомы, захватившие у соседнего атома электрон; они тожеявляются отрицательно заряженными
частицами и участвуют в переносе отрицательных частиц;
г) дырки, образовавшиеся при захватеу атома валентных электронов; они начинают притягивать электроны отсоседнего атома и становятся своеобразныминосителями положительного электричества.
Значительно больше видов движениязарядоносителей у органических полупроводников. Здесь их перемещениепредставляет собой совмещение сложных
явлений, одно из которых обусловлено «блуждающими» помолекуле электронами.Так как молекулы различны, то и связи их с электрономразличны.
Электрическое поле, в которое помещен полупроводник, вызывает направленноедвижение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в полупроводнике.
Основным для круга вопросов, связанных с прохождениемэлектрического тока в полупроводнике, является понятие подвижности носителей m,определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения(скорости дрейфа), вызванного электрическим полем uд, кнапряжённости Е этого поля:
m = uд/Е (2.1)
Подвижности разных типов носителей в одном и том же полупроводникеразличны, а в анизотропных полупроводниках различны и подвижности каждого типаносителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая вэлектрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения, недающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет постояннуюдрейфовую скорость uд, а не ускоряется неограниченно, связан сналичием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже вотсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как повеличине, так и по направлению скорость uд. Однако реальный кристаллсодержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми носителькаждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что движение егостановится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно ускоряетсятолько до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь, теряетнаправленность своего движения и энергию, после чего ускорение в направленииполя Е начинается заново до следующего столкновения. Т. о., средняяскорость его направленного движения набирается только за интервал времени Dtмежду 2 последовательными столкновениями (время свободного пробега) и равна:
uд =eEDt/m,
откуда:
m = -еDt/т. (2.2.)
Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболееобщим для всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки(фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положенийравновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность. Испускаяили поглощая фононы, носитель изменяет свой квазиимпульс, а,следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1/Dtзависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его колебаний исодержания в нём примесей и дефектов, так и от энергии носителей. Поэтому mзависит от температуры. При температурах T

300 К определяющим, какправило, является рассеяние на фононах. Однако с понижением температурывероятность этого процесса падает, т.к. уменьшается интенсивность тепловыхколебаний решётки, а, кроме того, малая тепловая энергия самих носителейпозволяет им испускать не любые возможные в данном кристалле фононы, а лишьнебольшую часть из них, имеющих достаточно малые энергии (частоты). В такихусловиях для не очень чистых кристаллов преобладающим становится рассеяние назаряженных примесях или дефектах, вероятность которого, наоборот, растет спонижением энергии носителей.
Представления о свободном движении носителей, лишь изредкапрерываемом актами рассеяния, применимы, однако, лишь к полупроводникам с неслишком малым m (m ³ 1 см2/сек). Для меньшей подвижностиl становится меньше размеров элементарной ячейки кристалла (

10-8см) и теряет смысл, т.к. само понятие «свободного» движенияносителей в кристалле связано с переходом их из одной ячейки в другую (внутрикаждой ячейки электрон движется, как в атоме или молекуле). Столь малыезначения m характерны для многих химических соединений переходных иредкоземельных металлов с элементами VI группы периодической системы элементови для большинства полупроводников органических. Причиной является,по-видимому, сильное взаимодействие носителей с локальными деформациямикристаллической решётки, проявляющееся в том, что носитель, локализованный в какой-либоэлементарной ячейке, сильно взаимодействуя с образующими её и соседние ячейкиатомами, смещает их из тех положений, которые они занимают, когда носителя нет.Энергия носителя в такой деформированной ячейке (поляроне) оказывается ниже,чем в соседних недеформированных, и переход его в соседнюю ячейку требуетзатраты энергии, которую он может получить от какой-либо тепловой флуктуации.После перехода покинутая носителем ячейка возвращается в недеформированноесостояние, а деформируется та, в которую он перешёл. Поэтому следующий егопереход в 3-ю ячейку снова потребует энергии активации и т. д. Такоймеханизм движения называется прыжковым, в отличие от рассмотренного вышезонного, связанного со свободным движением носителей в разрешенных зонах и нетребующего затраты энергии на переход из ячейки в ячейку. При прыжковоммеханизме не имеют смысла такие представления зонной теории твёрдого тела,как квазиимпульс, эффективная масса, время и длина свободного пробега, нопонятия средней скорости дрейфа под действием поля и подвижности остаются всиле.
Прыжковый механизм электропроводности характерен для многихаморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в областипсевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи однойфлуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т. к. энергиисостояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайныи по расположению и по величине). В полупроводниках с высокой подвижностьюиногда при низких температурах также наблюдается прыжковая проводимость (еслиподавляющее большинство носителей локализовано на примесях, они могутперескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в полупроводниках с малойподвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для полупроводников с зонныммеханизмом проводимости.

2.4Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников

Важнейшиесведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, даютизмерения ее температурной зависимости. Такие измерения, проведенные различнымиавторами на большом числе объектов, показали, что для чистых органическихвеществ температурная зависимость электропроводности в охваченных интервалахтемператур может быть описана соотношением (1.1):
Так,при перескоковом механизме энергия активации будет определяться из выражения сэкспонентой />, при зонном механизме проводимостиэнергия активации входит в экспоненту />.В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принятоопределять термическую энергию активации из последнего выражения.
Такаязависимость установлена у большого числа органических соединений, принадлежащихсамым различным классам. Были исследованы антрацен, нафталин, полициклическиеароматические соединения, азо-ароматичеекие соединения, органические пигментыфталоцианины, гематин, гематопорфирин, хлорофилл, органические красителитрифенилметанового, цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикалα, α-дифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты,фталимиды.
Низкомолекулярныеорганические соединения являются, как правило, весьма высокоомнымипроводниками, и измерения электропроводности их могут быть проведены лишь придостаточно высоких температурах. В таких случаях величина проводимости прикомнатной температуре определяется экстраполяцией прямых:

/>(2.3)
Длябольшинства соединений удельная проводимость при комнатной температуресоставляет 10-10-10-20 ом-1·см-1.
Вто время как сам экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратнойтемпературы, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации />, определяемые для одних итех же веществ разными авторами, часто оказываются резко различными. Какпоказывает сопоставление таких данных, величина /> можетзависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры(аморфный слой, полукристаллический порошок или монокристалл), от условийпредварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность ввакууме, в атмосфере газа или на воздухе.
Такойразброс значений />, безусловно,связан с тем, что некоторые методы приготовления образцов и подготовки их кизмерениям не обеспечивают должной их чистоты (наличие примесей,адсорбированных газов или влаги). Поэтому в целом ряде случаев удавалосьнаблюдать лишь примесную проводимость, несмотря на то, что для приготовленияобразца использовалось вещество, казалось бы, достаточно высокой степеничистоты, и условия опыта были также достаточно совершенны (например, глубокаяэвакуация, термическая обработка образца в вакууме и т. п.). Так, для натертогона кварц слоя фталоцианина меди Вартанян получил при измерениях в вакууме значение/>=0,9 эв. Многочасоваятренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падениемэлектропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эв. Былоустановлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбциейкислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновьприводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергияактивации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергииоптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового спадаполосы поглощения (1,6—1,8 эв), привело Вартаняна к выводу, что наблюдаемая вэтих условиях проводимость была примесной. Зависимость величины проводимости иэнергии активации от степени обезгаженности слоев указывала на то, что примесьюслужил адсорбированный на красителе кислород, который при откачке и примененнойтермообработке полностью не удалялся.
Собственнуюпроводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7 эв Вартанян и Карповичнаблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях высокого вакуума. Этотметод не является единственным, который для фталоцианинов обеспечивает высокуючистоту образца. В работе Филдинага и Гутмена исследовались монокристаллыфталоцианина меди и также была установлена собственная проводимость (/>=1,64 эв). Собственнуюпроводимость с энергией 1,79 эв удалось найти и для поликристаллическихпорошков фталоцианина меди, Освобождение вещества от адсорбированного кислородадостигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в потокеазота.
Всеэто свидетельствует о том, что если образцы органического полупроводникаполучаются таким методом или подвергаются такой обработке, которые обеспечиваютнаибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов и отхарактера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной дляданного вещества энергией активации.
Приперемещении носителей тока в процессе проводимости путь их складывается изучастков движения внутри молекул и участков межмолекулярного переноса. Очевидно,что для аморфных, поликристаллических образцов и монокристаллов условиядвижения носителей между молекулами будут различны. Поэтому близость энергийактивации для них указывает на определяющую для электропроводности рольвнутримолекулярных процессов. В то же время было показано, что могутнаблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которыхπ-электронные системы тождественны, но условия межмолекулярного переносаэлектронов различны. Фалмайер и Вольф сопоставили электропроводность обычного ихлорированного фталоцианинов меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещеныатомами хлора. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьмаблизки (1,79 и 1,86 эв соответственно), но проводимость у хлорированногофталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелыхконцевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия дляперехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижностиносителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения дотемператур 400—500°С, с которых велось измерение температурной зависимостипроводимости, молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые /> сохраняя наклон,приближались к прямой для исходного фталоцианина меди./>2.5Электрические свойства полимерных полупрводников
Электрическиехарактеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазонзначений: от диэлектрических до полу металлических.
Удельнаяэлектропроводность колеблется от 10-19 до единиц Ом-1·см-1;энергия активации проводимости — от 2 до 0,01 эв. Обратимая температурнаязависимость электропроводности носит типичный полупроводниковый характер:α экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса.
Отсутствиеполяризационных эффектов при длительном пропускании тока свидетельствует о том,что проводимость имеет, как правило, электронную, а не ионную природу.
Исследованияполупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома для многих образцовсоблюдается до напряженности поля 103 —104 в/см, хотяиногда отмечаются отклонения уже в весьма малых полях— порядка 10—100 в/см.Знак носителей тока, определяемый по термо-эде. может быть как положительным(дырки), так и отрицательным (электроны). Однако кислород всегда изменяеттермо-эде в положительную сторону, и поэтому возможно, что в противоположностьпервоначальным представлениям об органических полупроводниках носителями тока вявляются преимущественно электроны (как это следует из большинства измерений квакууме), а дырочная проводимость— результат адсорбции кислорода. У рядаполимерных проводников отмечен внутренний фотоэффект.
Унекоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлятьэлектрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что позволилоосуществить n-р-переход. Интересно, однако, что изнекоторых полимеров удалось получить материалы с истинным р-n-переходом, в частности израдиационно и термически обработанного полиэтилена, который спрессовывали сослоями йодированного полимера, имеющего иной тип проводимости. Коэффициентвыпрямления такого р-n-контактадоходил до 25.
Электропроводностьполимерных полупроводников с повышением температуры увеличивается примерно па1—3% на 1 °С. электропроводность неорганических полупроводников на 3—6%. Впротивоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышениемтемпературы примерно на 0,3% на 1 °С.
Однакозначение температурного коэффициента электропроводностиполимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной области, вкоторой проводятся определения. При очень низких температурах температурныйкоэффициент можег достигать 20—40% на 1 °С.
Полимерныеполупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо-э.д.с. в пределах 3 300 мв/гради более.
Подвижностьносителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая 0,005—0,04 см2/(в·сек)и не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерахотмечается подвижность носителей тока, достигающая 2—100 см2/(в·сек).У неорганических полупроводников подвижность носителей тока составляет 200— 400см2/(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов, например у NiO.подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой подвижности носителей токаможно достичь главным образом на монокристаллических образцах, у которых нетдиэлектрических прослоек.
/>2.6 Механизм электропроводности
Объяснениепроцессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах,пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересныхвеществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаютсяносители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердоготела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызываетособых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточнолегко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, посколькус ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер дляпереброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабеваетвозбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутримолекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токепоказано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка кнулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярныхпереходов.
Гораздосложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженнымимолекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируетсясуммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любомпредлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей,которые необычны не только для органических веществ, но и для большинствахорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из такихособенностей.
Электроннаянеоднородность.Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумовтока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу омикрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что всеполимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности,сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическимиучастками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.
Характеробратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициенттермо-эдс α или почти не зависит от температуры, или растет принагревании. Это означает, что температурная зависимость α так же кактемпературная зависимость σ определяется изменением подвижности носителейпри их постоянной концентрации, так как при таком механизме теорияпредсказывает слабый (логарифмический) рост α с увеличением температуры:
/>,(2.4)
гдеА — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов; /> и n — эффективная масса и концентрация носителей тока; />и h — постоянные Больцманаи Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.
Вслучае, когда изменение значений α и σ в зависимости от температурыобусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденныепроводники), α будет согласно теории падать с ростом температурыпропорционально величине 1/T:
/>.(2.5)
Длянекоторых полимеров обнаружено снижение α с температурой, однако и в этихслучаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы егоможно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.
Оченьмалая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощьюэффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, чтоподвижность носителей не превышает 0.005—0.01 см /в·сек. Лишь в несколькихслучаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного изполиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см2 /в·сек, а длякомплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см2/в·сек. В полифталоцианине меди обнаружиласьнеожиданно высокая подвижность u =2.5 10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, аподвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность,оказалась гораздо меньшей порядка 102 см2/в·сек. Стольмалым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока вполимерах не более 1012-1017 в 1 см3.
Толькотогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек(например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить болеевысокую подвижность: от единиц до 100 см2/в·сек.
Приизучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природаэлектропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природафотопроводимости и др.
Современноепредставление электропроводности неорганических полупроводников базируется назонной теории.
Длиполимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонныймеханизмы проводимости.
Зонныймеханизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие квозникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которойконцентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженнойсистемы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрацияносителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростомтемпературы.
Сучетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснениямеханизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуютиспользовать зонный механизм, детально разработанный для неорганическихполупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонныймеханизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут квозникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которойконцентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этомнизкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонныепредставления вряд ли могут служить основой для построения общего механизмаэлектропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме вбольшинстве случаев противоречат положительный температурный ход α ислишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целомзонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурныйход термо-Э.Д.С.
Согласнодругому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяетсявероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами,частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозьмежмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональнаконцентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередьэкспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаяхтуннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных срасчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм,по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому чтосогласно теоретическим расчетам он «маловероятен» для веществ снизкой подвижностью носителей.
Туннельныймеханизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяетсяэнергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров ссистемой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и сростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективностьтуннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденныхуровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности напеременном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарожденияносителей внутри области сопряжения (

0,1 эв).
Перескоковыймеханизм электропроводности предполагает возможность протекания токапосредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошейпроводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую спреодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими(диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой).Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающихв полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействияя-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число(подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен ввеществах с малой подвижностью носителей тока [0,005— 0,01 см2/(в·сек)],где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может бытьпорядка 10 —10|8 см3 .
Пожалуй,наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органическихполупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма,согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей изодной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами,создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение иперемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергииактивации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, аэкспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Какпоказывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффектХолла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большуювероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем снизкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, чтоизмерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьмамалые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения(около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, чтопроцесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергиейактивации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками междуучастками сопряжения.
Такимобразом, для большинства типичных полимерных полупроводников наиболее правдоподобнымследует, по-видимому, признать перескоковый механизм, хотя высказано такжемнение, что электрическое поведение полупроводниковых полимеров определяетсяналожением двух активационных процессов — изменение концентрации носителей токаи изменение их подвижности; подобный механизм предлагался ранее длянизкомолекулярных органических полупроводников. В ряде случаев может оказатьсяпригодной и обычная зонная схема — например, когда подвижность носителей токабольше 1 см2/в·сек. или когда α снижается с увеличениемтемпературы.
Нужно,однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров электропроводностьосуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место, в частности, когдаподвижность превышает 10 см2/в·сек (в высокотемпературных образцах,в композициях с высоким содержанием металла или при образовании сильных КПЗ сполимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение α с увеличениемтемпературы. По всей вероятности, в этих случаях электропроводность имеетквазиметаллическую природу из-за сильных электронных взаимодействий в полимере.При этом концентрация носителей может возрасти до 1019 в 1 см3./> 2.7 Фотопроводимость органических полупроводников
Другаяважная особенность органических полупроводников, отличающая их от большинстваорганических веществ,— это фотопроводимость, т.е. возрастаниеэлектропроводности при освещении объекта, фототок i растет с увеличениеминтенсивности L, освещения по закону:
/>,(2.6)
гдеn может иметь значение от 1 (линейнаялюкс-амперная характеристика) до 0,5. В полях с напряжением менее несколькихкиловольт на 1 см фототок i изменяется по закону Ома. Носителями фототока, каки в случае темновой проводимости (т. е. проводимости в отсутствие освещения),могут быть и электроны и дырки. Однако при проведении опыта в вакууме, тщательнойочистке или уплотнении структуры слоя вещества знак носителей может изменятьсяс положительного (дырки) на отрицательный (электроны). Это означает, чтодырочный тип проводимости часто обусловлен присутствием адсорбированногокислорода — сильного акцептора электронов, изменяющего соотношение электронов идырок в пользу последних. В большинстве изученных веществ дырки, по-видимому,подвижнее электронов. Как правило, знак носителей фототока совпадает со знакомтемновых носителей. Органические полупроводники обнаруживают фотоэлектрическуючувствительность в широком диапазоне частот спектра. Изучение спектральной зависимостифотопроводимости показало, что в очень тонких слоях или в монокристаллемаксимальные значения фототока совпадают с максимумами в спектрах поглощения.Однако для обычных поликристаллических объектов в области максимума поглощениянаблюдается минимум фототока. Это объясняют тем, что интенсивное образованиеносителей фототока, происходящее под действием поглощаемого света в объемевещества, может не вызвать возрастания фототока из-за еще более интенсивнойрекомбинации (исчезновения) этих постелей, протекающей при освещении наповерхности.
Температурнаязависимость фотопроводимости, так же как темповой, соответствуетэкспоненциальному закону:
/>.(2.7)
Однаковеличина термической энергии активации фотопроводимости /> составляет всего несколькодесятых электрон-вольта и имеет тенденцию к росту по мере увеличения размеровмолекулы.
Другоеобъяснение малых значений термической энергии активации фотопроводимостизаключается в том, что /> определяется тойнебольшой дополнительной энергией, которая необходима для переброса носителей взону проводимости с уровней ловушек, расположенных в запрещенной зоне вблизидна зоны проводимости. А заброс носителей на эти уровни происходит в результатеосвещения вещества.
Оптическуюэнергию активации фотопроводимости (равную половине />минимальнойэнергии световых квантов, необходимой для возникновения фототока) определяют,например, по красной (длинноволновой) границе фоточувствительности, т.е. по тойминимальной частоте световых волн, при которой появляется фототок. Как правило,получаемые этим методом данные для многих веществ близки к значениям,вычисляемым из термической энергии активации темновой проводимости />, и к энергии оптическоговозбуждения, определяемой по длинноволновой границе оптического поглощения:
/>/>(2.8)
Следовательно,темновая электропроводность и фотопроводимость имеют, по-видимому, общуюприроду, и поэтому выводы о связи электрических свойств со строением молекулы иструктурой вещества и о механизмах проводимости следует относить ко всемуэлектронному поведению этих веществ.
Помимофотопроводимости многие низкомолекулярные органические полупроводникиобнаруживают и другое фотоэлектрическое свойство фотовольтаическую активность,или фото-эдс. Она проявляется либо форме вентильной фото-эде — возникновениепотенциала при освещении контакта исследуемого вещества с металлом или с другимвеществом, либо в форме диффузионной фото-эдс, возникающей за счет различия вподвижности электронов и дырок, которые образуются при импульсном освещениивещества перпендикулярно обкладкам — электродам. Область спектральнойчувствительности фото-эдс обычно совпадает с областью поглощения в оптическихспектрах.
Многиеполимеры с сопряженными связями обнаруживают фотоэлектрический эффект— ростпроводимости при освещении. По своему характеру наблюдаемые при этомзакономерности в общем аналогичны тем явлениям, которые хорошо изучены длясоединений других классов органических полупроводников. Для большинстваполимеров выявлена электронная природа фотопроводимости. Наряду с этимобнаружены некоторые аномалии, например тушение фотопроводимости кислородом вдырочных фотопроводниках и поляризационные явления. К сожалению, значительныефотоэффекты наблюдаются лишь у немногих полимеров, содержащих в цепи сопряжениятройные связи.
Большойинтерес вызывает обнаруженное для некоторых полимеров явление фотосенсибилизации,т.е. усиление фотоэффектов (Фото-эдс и фотопроводимости) при введении в полимеркрасителей. Это явление аналогично хорошо известному фотосенсибилизирующемудействию красителей на неорганические полупроводники.
Другиехарактерные особенности электрического поведения полупроводниковых полимероврассмотрены в связи с механизмами проводимости. Здесь же следует указать еще натак называемый компенсационный эффект, установленный для ряда полимеров,низкомолекулярных сопряженных систем, комплексов с переносом заряда и дажедиэлектриков. Заключается он в том, что между параметрами уравнения Аррениусадля электропроводности существует определенная зависимость, благодаря которой вкакой-то группе веществ значения электропроводности могут мало отличаться другот друга, так как различия в энергии активации εТ будуткомпенсироваться соответствующей разницей в величине предэкспоненциальногомножителя А согласно линейному соотношению
Такаязависимость присуща, только плохим полупроводникам и не должна соблюдаться внизкоомных полимерах.
Изучениефотоэлектрических процессов в полимерах наряду с изучением темповойэлектропроводности дает дополнительную информацию об электронных явлениях втаких системах, гак как световой луч позволяет зондировать определенные свойстваэлектронов.
Многиеисследования покачали, что спектры фотопроводимости и спектры фото-эдс обычноимеют большое сходство со спектрами поглощения. Например, на толстых слояхнаблюдается уменьшение фотоэлектрической чувствительности в максимуме поглощения:для появления фотопроводимости необходимо наличие развитой поверхности.Носители заряда, по-видимому, образуются на поверхности фоточувствительногоматериала, куда диффундирует экситон.
Фотопроводимостьу фоточувствительных образцов изменяется экспоненциально с ростом температуры:
/>,(2.8)
где/>фотопроводимость; />— константа для данногообразца; /> — термическая энергияактивации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв).
Знаксветовых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный.Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическуючувствительность органических полупроводников.
Зависимостьфототока от освещенности выражается формулой:
/>,(2.9)

гдеn— коэффициент 9.5—1,0; L —освещенность.
Полиацетиленидымеди имеют темповое сопротивление 109—1010) ом·см,которое при освещении монохроматическим светом уменьшается до 10— 108ом·см с нарастанием фототока до максимального значения за 10—15 сек.
Сухойкислород обратимо уменьшает фотопроводимость на два-три порядка и фото-эдс, в 3— 5 раза. Аналогично действуют gарыводы.
Механизмфотоэффекта сводится к возбуждению макромолекулы поглощенным фоnоном. Возбужденное состояниемигрирует до встречи со структурным или химическим дефектом, на которомпроисходит образование свободной пары носителей фототока. Электронзадерживается положительно заряженными центрами, а свободные дырки мигрируют посистеме макромолекул.
Существеннымфактором, определяющим фотоэлектрическую чувствительность вещества, являютсяпотенциальные барьеры на границе между макромолекулами. В связи с нимвозрастает роль случайных связей, обусловливающих сшивание макромолекул.
Паполиииах и полиацетиленидах обнаружено явление спектральной сенсибилизациифотоэффекта красителями, такими, как метиленовый голубой, хлорофилл,фталоцианины, родамин и др. Подобно красителям ведет себя иод, следы которогомогут увеличивать фотопроводимость.
Полученныерезультаты показали, что при сенсибилизации фотоэффекта органическихполупроводников наблюдаются закономерности, свойственные неорганическимполупроводникам.
Высокаяфотоэлектрическая чувствительность полиинов и полиацетиленидов позволиласоздать на их основе электрофотографические слои, чувствительность которыхсравнима с чувствительностью слоев из неорганических полупроводников.
2.8 Практическое применение органических полупроводников
Рассмотримодин из аспектов применения органических полупроводников, а именно, технологиюOLED (Organic Light Emitting Diode), уже в названии которой содержатся двакардинальных отличия от LCD технологии — “органический” и “светоизлучающий”.
Сначала 1960-х г. микроэлектроника основывается исключительно на неорганическихматериалах: кремнии, германии, арсенидегаллия, металлических проводниках изалюминия или меди, различных диэлектриках типа того же диоксида кремния.
Темне менее, все это время не прекращалась исследовательская работа поорганическим материалам — полимерам и олигомерам, а также гибридныморганическим — неорганическим соединениям по всему спектру параметров:проводимость, полупроводниковые качества, светоизлучение. Не говоря уже о томчто органика обладает рядом интересных качеств вроде более мягких требований ктемпературе окружающей среды, зачастую выдающейся гибкостью и т. д., чтооткрывает перед производителями электронных устройств ряд совершенно новыхприменений.
Впоследние годы органические материалы используются даже в производствецентральных процессоров: проводящие органические соединения применяются вупаковке процессоров, для Intel — начиная еще с OLGA (Organic Land Grid Array),и в литографии — в качестве фоторезистивных материалов.
Однакос ростом проблем, встающих сегодня перед традиционной неорганической микроэлектроникой,вероятность того, что производители начнут обращать больше внимания наорганику, становится все выше и выше. Пионером в их исследовании стал EastmanKodak — ученые Чин Тэнг и Стив Ван Слайк еще в 1987 году издали статью “Organicelectroluminescent diodes”, описывающую новый класс тонкопленочных устройств набазе органических материалов, обладающих электролюминесцентными качествами,заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее.
Впервыепредложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместоодного и сегодня остается основным вариантом, используемым для создания OLEDустройств. Все закрыто стеклом, покрытым со стороны OLED тончайшим слоем оксидaолова индия (indium tin oxid), выступающим в роли анода. Непосредственно к немуприлегает первый органический слой, порядка 750 ангстрем (75 нм) ароматическогодиамина, выступающего в роли полупроводника “р типа”, следом идет основной,светоизлучающий слой из пленки, состоящей из соединения, принадлежащего кклассу fluorescent metal chelate комплексов. Например, hydroxyquinolinealuminium. В роли полупроводника n типа может выступать много органических соединенийс труднопроизносимыми на основе все тех же ароматических углеводов. И, наконец,последним слоем является катод, состоящий из смеси магния с серебром с атомнымсоотношением 10:1. Эта система имеет толщину менее 500 нм, вместе с заднейподсветкой, каковой она, помимо всего прочего, сама и является. При прохождениитока напряжением от 2, 5 В базовый слой начинает излучать фотоны, чей потокстановится все более интенсивным по мере увеличения силы тока, усиливаясьпрактически линейно и позволяя при напряжении менее 10 В получить яркость более1 000 Кд на квадратный метр, что минимум в два раза превышает соответствующийпоказатель LCD экранов (максимум же — свыше 100 000 Кд на квадратный метр).
Пикинтенсивности спектра приходится на 550 нм длину волны, что соответствуетзеленому цвету. Естественно, кроме явных плюсов были и минусы. Тут идолговечность, точнее, ее отсутствие — в первоначальных опытах светимость припостоянном напряжении падала вдвое уже после 100 часов непрерывной работы, ипроблемы с отдельными участками спектра — в частности, с голубым.
Темне менее прорыв был очевиден, учитывая, что до этого для получения более менеенормальной светимости требовалось напряжение порядка 100 В. К решениюоставшихся проблем присоединилось множество фирм (на сегодняшний день OLEDзанимаются порядка восьмидесяти компаний и университетов), и большинство из нихв той или иной мере уже можно считать решенными. Новые OLED материалыпредставляют куда более сложные комбинации веществ, чем это было на заре ихистории. Новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки,отвечающие каждая за свою часть спектра — красную, синюю, зеленую. Основныеусилия разработчиков направлены в настоящий момент на улучшение характеристикорганических полупроводников. Успехи более чем впечатляют: хотя в синем спектрепоследние перспективные OLED материалы и остаются наименее долговечными, тем неменее, даже в условиях синей светимости их срок жизни достигает 10 тысяч часов.Красный и зеленый цвета дают до 40 тысяч, универсальный белый — 20 тысяч часов.Уже прилично, учитывая, что для тех же цифровых камер, к примеру, среднее времяжизни экрана считается нормальным от 1 000 часов. К тому же в коммерческихпродуктах речь, очевидно, будет идти о классической схеме, используемой в LCD,когда экран состоит из сплошных белых OLED излучателей с цветными фильтрами, отвечающимиза придание цвета конкретным пикселям.
Ковсему прочему новые основные материалы значительно повышают и физическиепараметры OLED. В частности, повышая верхнюю планку диапазона рабочихтемператур более чем до 100 градусов по Цельсию, с прицелом на использование вавтомобильной электронике и подобных устройствах.
Какв традиционных CRT экранах, OLED экран представляет собой матрицу, состоящую изкомбинаций ячеек трех основных цветов — красного, синего, зеленого.
Взависимости от того, какой цвет от него требуется, регулируется уровеньнапряжения на каждой из ячеек матрицы, в результате чего смешением трехполучившихся оттенков и достигается требуемый результат. В своем развитии OLEDэкраны начали с пассивных матриц, которые прекрасно подходят, на пример, дляэкранов автомагнитол или дешевых сотовых телефонов. Такая матрица представляетсобой простейший двухмерный массив пикселей в виде пересекающихся строк иколонок. Каждое пересечение является OLED диодом. Что бы подсветить его,управляющие сигналы подаются на соответствующие строку и колонку. Чем большеподано напряжение, тем ярче светимость пикселя. Напряжение требуется достаточновысокое, вдобавок подобная схема не позволяет создавать эффективные экраны,состоящие более чем из миллиона пикселей. Когда у первых ноутбуков курсор мыши,двигающийся по экрану, оставлял за собой длинный, угасающий след — вот это иесть пример пассивной матрицы.
Весьмасхожи между собой у LCD и OLED принципы работы активной матрицы. Все тот жедвухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из ихпересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент,жидкокристаллическую ячейку или OLED диод, но и управляющий им транзистор.Управляющий сигнал посылается уже на него, он запоминает, какой уровеньсветимости от ячейки требуется, и, пока не будет дана другая команда, будетисправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в этом случае требуетсякуда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации.
Транзисторыздесь требуются не совсем обычные — они должны лечь еще одним ровным тонкимслоем на предыдущие слои. Исходя из этой задачи появился новый класс устройств— тонко пленочные транзисторы — TFT. Делались они из сугубо неорганическихматериалов, а именно — из того же привычного кремния. Немного другого,разумеется — гидрогенизированного аморфного кремния, за счет своей физическойструктуры более медленного, чем привычный нам по чипам монокристаллическийкремний.
Рассмотримболее подробно свойства, лежащие в основе функционирования OLED дисплеев.
Основой для создания органическихматериалов особой группы – так называемых проводящих электролюминесцентныхполимеров служат высокомолекулярные соединения с чередующимися двойными связямив молекулах. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроныв них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей.Для освобождения электронов применяются различные примеси, после добавления,которых и появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдольмолекулярной цепи.
Таким образом, в основе подобнойтехнологии лежат свойства так называемых сопряженных полимеров. В их молекулахатомы углерода образуют между собой двойные или тройные связи. Каждый атомвыбирает партнера-фаворита, чтобы отдавать ему два электрона вместо обычногоодного. «Лишний» электрон делится еще с одним соседом-атомом. Врезультате перекрытия p-орбиталей появляются «свободные» электроны и,как следствие, становится возможным протекание электрического тока вдольмолекулярных цепей. Возникают энергетические зоны валентности и проводимости,разделенные запретной зоной. Так полимеры приобретают свойства полупроводников.Эти материалы обладают теми же свойствами, что и неорганические полупроводники,то есть, способны образовывать p-n–переход и, что особенно важно, приопределенных условиях излучать свет. Это позволило создать комбинированные попринципу действия устройства – излучающие диоды.
В исследованиях OLED выделилось дваосновных направления, одно из которых заложили ученые из Eastman-Kodak.Опубликовав еще в 1987 г. статью Organic Electroluminiscent Diodes, ониописали новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов сэлектролюминесцентными свойствами, заметно превосходящими все, что было созданов этой области ранее. Предложенная Kodak схема с двумя слоями органики междуэлектродами вместо одного и сегодня остается одним из основных вариантов,используемых для создания OLED-устройств. При этом технологический процессиспользует циклы вакуумного испарения (осаждения). В феврале 1999 г.корпорации Sanyo Electric и Eastman-Kodak образовали альянс для разработки ипродвижения на рынке OLED-дисплеев. Уже через несколько месяцев они смоглипоказать работающий прототип полноцветного активно-матричного дисплея.
Другое направление – Polymer LED(PLED) – было заложено в 1989 г., когда профессор Ричард Френд (RichardFriend) вместе с группой химиков научной лаборатории Кембриджского университетаоткрыл светоизлучающие полимеры LEP (Light Emitting Polymer). Вскоревыяснилось, что открытые вещества обладают рядом свойств, которые позволяютразработать на их основе семейство дисплеев нового поколения. Для изучения LEPи создания новых дисплеев была образована компания CDT. Вскоре она нашла инвесторов,и началась разработка первого дисплея, сделанного на основе LEP- илиPLED-технологии.
Специалистам из CDT удалось решитьряд проблем, применив, например, специальные методики по производствуупорядоченных полимеров, а также использовав новые материалы. Чтобы добитьсяизлучения света, был спроектирован аналог неорганического диода. Он состоял издвух слоев – полифениленвинилена (polyphenylene-vinylene, PPV) и циано-PPV(CN-PPV), размещенных между полупрозрачным электродом (окислы индия и олова),который наносили на подложку стекла, с одной стороны, и металлическим контактом– с другой. Эти материалы – PPV и циано-PPV – являются не толькополупроводниками, но и, кроме того, еще и самоизолирующими полимерами. Какпоказали ученые, CN-PPV хорошо подходит для транспортировки электронов благодаряболее низкому положению дна зоны проводимости. Электрические характеристикиматериалов подобраны так, чтобы электроны из CN-PPV и дырки из PPV собиралисьвдоль границы контакта слоев, где и происходит их рекомбинация с генерациейфотонов.
Насегодняшний день OLED/PLED-технологиями занимаются несколько десятков компанийи университетов. Новые материалы представляют собой куда более сложныекомбинации веществ, чем было возможно на заре этих технологий: новые химическиеформулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за своючасть спектра – красную, синюю и зеленую. Ведь как и в традиционныхЭЛТ-дисплеях, OLED-экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинацийячеек трех основных цветов – красного, синего, зеленого. В зависимости от того,какой цвет требуется получить, регулируется уровень напряжения на каждой ячейкематрицы, в результате чего смешением трех образовавшихся оттенков и получаетсяискомый результат.
Итак, структура OLED-ячейкимногослойна. Сверху OLED-панели располагается металлический катод, снизу –прозрачный анод. Между ними находится несколько органических слоев, собственнои составляющих светодиод. Один слой является источником дырок, второй –полупроводниковым каналом, третий слой транспортирует электроны и, наконец, вчетвертом слое происходит замещение дырок электронами, которое всветоизлучающих полимерах сопровождается световым излучением.
Как и ЖК, OLED-дисплеи бываютактивными и пассивными. Последний тип дисплея представляет собой простейшийдвухмерный массив пикселов в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое такоепересечение является OLED-диодом. Чтобы заставить его излучать свет,управляющие сигналы подаются на соответствующую строку и колонку. Чем большееподано напряжение, тем ярче будет светимость пиксела. Напряжение требуется довольновысокое, вдобавок подобная схема, как правило, не позволяет создавать большиеэкраны, состоящие более чем из миллиона пикселов.
Что касается активной матрицы, то этовсе тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей разкаждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент(или OLED-диод), но и управляющий им тонкопленочный транзистор. Управляющийсигнал посылается уже на него, а он, в свою очередь, «запоминает»,какой уровень светимости от ячейки требуется, и пока не получит другую команду,будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в таком случае требуетсякуда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации. Обычно здесьиспользуются тонкопленочные полевые транзисторы – TFT (Thin Film Transistor) набазе поликристального кремния.
Благодаря партнерству CDT скорпорацией Seiko-Epson произошло, пожалуй, важнейшее событие в историиразвития пластиковых дисплеев. Японцы предложили с помощью модифицированнойструйной технологии «печатать» пикселы экрана прямо на управляющихсхемах из TFT-транзисторов. Дело в том, что использование пассивно-матричныхуправляющих схем в сочетании с относительно невысокой скоростью работыполимерных «диодов» приводит к неудовлетворительной инерционности экрана.А достоинства активно-матричной технологии были недостижимы из-занеприменимости фотолитографии к тончайшим полимерным пленкам.
Есть все основания полагать, что подбоком у ЖК-технологии развивается очень серьезный конкурент. Действительно,технология OLED часто рассматривается экспертами как потенциальная замена нетолько для ЖК-мониторов, но и плазменных панелей. Дело в том, что OLED-дисплеиимеют целый ряд существенных преимуществ. Они потребляют меньше энергии, нетребуют дополнительной подсветки и при этом обеспечивают повышенную яркость,высокую контрастность и частоту регенерации изображения, видимого к тому же подбольшими углами обзора. Кроме того, OLED-устройства, согласно утверждениямсторонников этой технологии, имеют меньшее время отклика и поэтому лучшеприспособлены для быстроменяющегося изображения.
Немаловажным фактором ростапопулярности OLED-дисплеев может стать и себестоимость массового производства,которая базируется на тонкопленочных и стандартных литографических технологиях.Дело в том, что такая комбинация может обеспечить низкие затраты и высокуюнадежность всего производственного процесса. Некоторые эксперты полагают, чтопри условии массового производства стоимость OLED-экранов будет ощутимо ниже,чем у ЖК-панелей. Немаловажной деталью является также тот факт, что такиемониторы работают при напряжении питания в несколько вольт, имеют очень малуюмассу и толщину. Все это должно сделать технологию привлекательной дляпроизводителей электроники и плоскопанельных экранов. Однако до недавнеговремени утверждалось, что уровень развития самой технологии еще не позволяетзапустить массовое коммерческое производство. Исключения составляют ужеустанавливаемые малые экраны в некоторых моделях сотовых телефонов, цифровыхкамер и ручных компьютеров.
Из недостатков новой технологии стоитотметить относительно низкое «время жизни» (lifetime) излучающихполимеров. Самые большие проблемы возникли с материалами, излучающими синийсвет. Сначала они могли работать вообще не дольше тысячи часов, что было явнонеприемлемо для практического применения. Достигнутые успехи на сегодняшнийдень не могут не впечатлять. Хотя в синем спектре перспективные OLED-материалыпо-прежнему остаются наименее долговечными, срок их жизни составляет уже около10 тыс. часов. А осенью прошлого года компании CDT удалось получитьOLED-материал с синим свечением, время жизни которого составило 40 тыс. часов.

В рамках данной курсовой работы был исследован нафталин, вчастности его электрические свойства. Сложность данного эксперимента заключалась в том, что почти всенизкомолекулярные полупроводники, в том числе и нафталин, являются высокоомнымипроводниками. Поэтому сопротивление измерялось при больших температурах.
Образец нафталина былпомещен в кювету из фторопласта. Используя мультиметр ММ-960, было измереносопротивление органического полупроводника при различной температуре.
/>
Полученные в ходеэксперимента результаты занесены в таблицу и по ним построен график зависимостилогарифма электропроводности />отобратной температуры 1/T.
Результатыизмерений сопротивления при различных температурах.

опыта Т, температура, К
R, сопротивление,
107 Ом
1/Т, 104/К lnσ 1 483 1,73 48 -16,8 2 493 1,26 45 -15,8 3 503 0,91 43 -15,1 4 513 0,66 42 -14,7 5 523 0,49 40 -14,0 6 533 0,37 38 -13,3 7 543 0,27 37 -13,0 8 553 0,21 36 -12,6 9 563 0,16 34 -11,9 10 573 0,13 33 -11,6
/>
Графикзависимости логарифма электропроводности />отобратной температуры 1/T.
Полученнаязависимость сходится с теоретическими результатами и соответствует формуле:
/>.
Используя даннуюформулу и результаты эксперимента можно вычислить />:
/>.
Вывод: Полученное значение по порядкусовпадает с табличными, но сравнить с точным численным значением невозможно,т.к. значения энергии активации, определяемые для одних и тех же веществразличными авторами, часто оказываются резко различными. Величина /> может зависеть от условийприготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой,поликристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной егообработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере,в атмосфере газа или на воздухе.

В курсовой работе были рассмотрены особенности класса органическихпроводников, их практическое применение и экспериментальные разработки в даннойобласти. Хочется сделать вывод, что исследования в области органическихпроводников являются одним из наиболее перспективных направлений при создании вакуумныхфотоэлектронных приборов, спеновых вентилей в высокочувствительной магнитнойзаписи и ячейках памяти персональных компьютеров, гибкой электроники, вчастности гибких переносных компьютеров и дисплеев.
Японские ученые, в частности, работают над созданием легких,гибких и, в перспективе, недорогих переносных компьютеров и дисплеев. Владельцытаких компьютеров могли бы по окончании работы свернуть монитор и положитькомпьютер в сумку (подобные устройства уже представляютсякомпаниями-разработчиками на выставках), а то и в карман. Основными материаламидля подобной «гибкой электроники» являются аморфный гидрогенизированныйкремний и органические полупроводники.
Таким образом, исследования в области создания новыхорганических полимеров с полупроводниковыми свойствами являются одним из перспективныхнаправлений в сфере микроэлектроники.

1. Артемьев С.В.,Войкова Е.Д., Коваль Г.И., Шевцов М.К. Слои бихромированной желатины,сенсибилизированные для зелено-красной области спектра. / В сб.:Фотохимические процессы регистрации голограмм. Под. Ред. Варачевского В.А.,Л., 1983, с. 131-137
2. Богуславский Л.И., Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, М., 1968;
3. Бонч-БруевичВ.Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников.- М.: Наука,1977.
4. Вайденбах В.А.,Малыгина Г.Г. Ионное равновесие хромовокислой системы. — //Ж. научн. и прикл.фотогр. и кинематогр, 1968,, № 3, с. 165-167.
5. Выговский Ю.Н.,Дработурин П.А., Коноп А.Г., Коноп С.П., Малов А.Н. Управление свойствамисамопроявляющихся “красных” желатин-глицериновых систем / в. сб.: “Применениелазеров в науке и технике”. В.IX. -ИФ ИЛФ СО РАН: Иркутск -1997 — с. 149-159.
6. Выговский Ю.Н.Фазовые переходы в пленках дихромированного желатина при записи объемных икрасных радужных голограмм. Дисс… к.ф.-м.н., Иркутск: ИГУ.-1997 — 192 с.
7. Гутман Ф., ЛайонсЛ., Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970
8. Горелик С.С.,Дашевский М. Я. Материаловедение полупроводников и металловедение.- М.Металлургия, 1973.
9. Шерстюк В.П.,Кошечко В.Г., Атаманюк В.Ю. Исследование кинетики и механизма окислениятрифениламинов хроматом натрия. //Журнал общей химии, 1980, 50, № 10, с.2153-2159.
10. Шерстюк В.П.,Дилунг И.И., Мазур Л.В., Лялецкая О.А. Фотохимические и темновые реакциисоединений хрома (VI), механизм дубления и фотографические свойствахромированных коллоидов. / В сб. “III Всесоюзн. Конф. по бессереб. и необ.процессам”. Фотохим. методы регист. информации и полупроводниковая фотограф.”,Вильнюс, май 1980, с. 205.

Органические полупроводники

Категория: Физика
Тип: Курсовая
Размер: 237.1кб.
скачать

1.1 Общие сведения о полупроводниках

1.2 Классификация полупроводников

1.3 Собственная проводимость полупроводников

1.4 Примесная проводимость полупроводников

2 Органические полупроводники

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

2.3 Электропроводность органических полупроводников

2.4 Электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников

2.5 Электрические свойства полимерных полупрводников

2.6 Механизм электропроводности

2.7 Фотопроводимость органических полупроводников

2.8 Практическое применение органических полупроводников

Физика полупроводников , раздел физики , в котором исследуются электрические, оптические, магнитные, тепловые и другие свойства полупроводниковых материалов – широкого класса неорганических и органических веществ – и структур на их основе. Свойства полупроводников сильно зависят от внешних воздействий, а также наличия атомов примеси и собственных дефектов структуры (кристал ли чес кой решетки) . С открытия Фарадеем в 1833 г. полупроводниковых свойств у Ag 2 S их отличительным признаком остается увеличение концентрации носителей заряда при нагревании, которое приводит к уменьшению электрического сопротивления материала. В отличие от металлов (проводников электричества) для полупроводников характерна чувствительность к свету ( фото про води мость , люминесценция ), электрическому полю (не линей ные электрические свойства, электрический пробой ), ионизирующему излучению ( радиа ци он ная физика ) и др. Полупроводники оптимально сочетают чувствительность к внешним воздействиям и возможность контролируемого формирования в них элементов с различающимися свойствами. Благодаря этому физика полупроводников служит научным фундаментом для опто- , микро- и наноэлектроники , во многом определяющих технический прогресс современного общества.

Изучение органических полупроводников вызывает сейчас наибольший интерес, так как с данными исследованиями связаны многие перспективные разработки, такие как создание OLED-дисплеев, светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводник ов орган и ческих важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и, в особенности в биологических тканях. С полупроводник ами орган и ческими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

Таким образом, рассмотрение в качестве темы курсовой работы «Органические полупроводники» является актуальным.

Объектом исследования являются органические полупроводники. Предметом исследования являются конкретные свойства органических полупроводников.

Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— дать общую характеристику класса проводников, рассмотрев их классификацию, собственную и примесную проводимость;

— дать характеристику класса органических полупроводников, привести характеристику отдельных соединений относящихся к данному классу, рассмотреть особенности электропроводимости органических полупроводников.

— рассмотреть перспективы практического применения класса органических полупроводников, экспериментальные разработки в данной области.

С целью достижения вышеуказанных целей произвести анализ научно-методической литературы.

1.1 Общие сведения о полупроводниках

К классу полупроводников обычно относят большую группу твердых тел, удельная проводимость которых при комнатной температуре (T=300K) изменяется в очень широких пределах.

Числовое значение этой величины: (10 -13 -10 -1 1/Oм . см) значительно выше, чем у изоляторов: (10 -26 -10 -14 1/Oм . см), но намного ниже, чем у металлов: (1-10 2 1/Oм . см).

Если твердые тела классифицировать по механизму электропроводности, то нетрудно установить, что между полупроводниками и изоляторами не существует принципиального различия. Характерной особенностью полупроводников., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности s с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально:

 =  0 ехр ( -E A /кТ ).(1.1.)

Здесь k — Больцмана постоянная , E A — энергия активации электронов в полупроводниках., (s 0 — коэффициент пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (— E A /kT ) , становится свободными носителями тока.

Связь электронов может быть разорвана не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для полупроводников характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах , поскольку во многих случаях энергия E A для электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле данного полупроводника. Возможность в широких пределах управлять электропроводностью полупроводников изменением температуры, введением примесей и т. д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.

Различают собственную и примесную проводимости полупроводников.

Важнейшее свойство полупроводников — возможность изменять свою электрическую проводимость под воздействием различных факторов: температуры, освещения, радиоактивного излучения и др.

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ – как элементов, так и химических соединений. Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество- способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий. Одна из возможных схем классификации полупроводниковых материалов приведена на рис.2.

Рис. 2. Классификация полупроводниковых материалов по составу и свойствам.

Различие между полупроводниками и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1.1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя полупроводники в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений E A и малых s 0 электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.

1.2 Классификация полупроводников

Однако термин «Полупроводники» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:

1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева германий и кремний , которые как полупроводники пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике . Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами полупроводника, однако величина E A для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.

2) Алмазоподобные полупроводники. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются полупроводниками типа A III B V (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома A III — атомы B V а соседи атома B V — атомы A III . За счёт частичного перераспределения электронов атомы A III и B V в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах A III B V не полностью ковалентные, а частично ионные . Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — A II B VI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами полупроводников, хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новых полупроводников, например типа A II B IV C 2 V (ZnSnP 2 , CdGeAs 2 и т.п.). Многие из алмазоподобных полупроводников образуют сплавы, которые также являются полупроводниками, например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах . Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы , по свойствам близкие к полупроводникам, а их ближайшие аналоги — соединения типа A IV и B VI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп полупроводников, известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения . Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много полупроводников. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu 2 O (купроксные выпрямители) и Bi 2 Te 3 (термоэлементы) .

4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих полупроводниках преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики) . Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Органические полупроводники. Многие органические соединения также обладают свойствами полупроводников. Их электропроводность, как правило, мала (s

10 -10 ом -1 см -1 ) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические полупроводники. (кристаллы и полимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s , сравнимую с проводимостью хороших неорганических полупроводников.

Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.

В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.

1.3 Собственная проводимость полупроводников

Собственная проводимость. Собственная проводимость возникает в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляется некоторое число носителей тока — электронов, занимающих уров ни вблизи дна зоны; одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест на верхних уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной при абсолютном нуле валентной зоны называют дырками.

Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости определяется функцией Ферми. Вычисления показывают, что уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зоны (рис.1). Следовательно, для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W—W F мало отличается от половины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны проводимости лежат на хвосте кривой распределения. Поэтому вероятность их заполнения электронами можно находить по формуле

Количество электронов, перешедших в зону проводимости, будет пропорционально вероятности (1.2.). Эти электроны, а также образовавшиеся в таком же числе дырки, являются носителями тока.

Поскольку, проводимость пропорциональна числу носителей, она также должна быть пропорциональна выражению (1.2). Следовательно, электропроводность полупроводников быстро растет с температурой, изменяясь по закону

где ΔW— ширина запрещенной зоны.

Если на графике откладывать зависимость 1n σ от 1/T, то для полупроводников получается прямая линия, изображенная на рис. 2. По наклону этой прямой можно определить ширину запрещенной зоны ΔW.

Типичными полупроводниками являются элементы IV группы периодической системы Менделеева — германий и кремний. Они образуют решетку, в которой каждый атом связан ковалентными (парно-электронными) связями с четырьмя равноотстоящими от него соседними атомами. Условно такое взаимное расположение атомов можно представить в виде плоской структуры, изображенной на рис. 4. Кружки со знаком «+» обозначают положительно заряженные атомные остатки (т. е. ту часть атома, ко торая остается после удаления валентных электронов), кружки со знаком «—» — валентные электроны, двойные линии—ковалентные связи.

При достаточно высокой температуре тепловое дви жение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон (такой случай показан на рис. 4).

Покинутое электроном место перестает быть нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положи тельный заряд + е — образуется дырка. На это место может перескочить электрон одной из соседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по кристаллу, как и освободившийся электрон.

Если свободный электрон встретится с дыр кой, они рекомендуют (соединяются). Это означает, что электрон нейтрализует избы точный положительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу передвижения до тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки энергию, достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к одновременному исчезновению свободного электрона я дырки. На схеме уровней процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободных уровней валентной зоны.

Итак, в полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна как числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждой температуре соответствует определенная — равновесная концентрация электронов и дырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как и σ [ см. формулу (1.2)].

В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок — в направлении поля. Оба движения — и дырок, и электронов — приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность обусловливается как бы носителями заря да двух знаков— отрицательными электронами и положительными дырками.

Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре.

1.4 Примесная проводимость полупроводников

Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атома ми, валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. На условно изображена решетка германия с приме сью 5-валентных атомов фосфора. Для образования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырех электронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы лишним и легко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуя странствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случая образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентных связей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникает избыточный положи тельный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться по решетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом бу дет непрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.

Таким образом, в полупроводнике с 5-валентной примесью имеется только один вид носителей тока — электроны. Соответственно говорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью или является полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный). Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.

Примеси искажают поле решетки, что приводит к возникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней, расположенных в запрещен ной зоне кристалла (рис. 6). Любой уровень валентной зоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте кристалла.

Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализован вблизи атома примеси.

Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случае энергия теплового движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. На этому процессу соответствует отщепление пятого валентного электрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует на рис. 6 переход электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней.

Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежит между донорными уровнями и дном зоны проводи мости, при невысоких температурах — приблизительно посредине между ними

На условно изображена решетка кремния с примесью 3-валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома бора недостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна из связей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способное захватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3-валентной примесью возникают носители тока только одного вида — дырки. Проводимость в этом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежит к p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок, называются акцепторными.

На схеме уровней акцептору соответствует расположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень. Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентных связей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и дырки.

Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежит между потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах — приблизительно посреди не между ними.

С повышением температуры концентрация примесных носителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладает примесная, а при высоких — собственная проводимость.

2 Органические полупроводники

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

Полупроводник и орган и ческие , твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочную проводимости . Полупроводник и орган и ческие характеризуются наличием в молекулах системы сопряжения . Носители тока в полупроводник ах орган и ческих образуются в результате возбуждения p-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока в полупроводник ах орган и ческих, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.

К полупроводник ам орган и ческим относятся органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты (хлорофилл , b-каротин и др.), молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Полупроводник и орган и ческие существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Величины удельного сопротивления r при комнатной температуре у полупроводник ов орган и ческих лежат в диапазоне от 10 18 ом × см (нафталин, антрацен) до 10 -2 ом × см . Наиболее проводящими полупроводник ами орган и ческими являются ион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность металлического характера. У полупроводник ов орган и ческих с низкой электропроводностью наблюдается явление фотопроводимости .

Полупроводник и орган и ческие обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:

1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов ;

2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённых молекул;

3) зоны проводимости узки (

0,1 эв ) , подвижность носителей тока, как правило, мала (

4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм.

В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводник и орган и ческие как квазиодномерные системы.

Полупроводник и орган и ческие находят применение в качестве светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводник ов орган и ческих важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в биологических тканях. С полупроводник ами орган и ческими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

1. Крас и тели, цветные органические соединения, применяемые для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс, резин, древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которых окрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например красители для холодного крашения, а также отбеливатели оптические . Природные красители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой древности из растений , реже из животных организмов. Первые синтетические красители получены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном (фуксин) и английским химиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато промышленное производство мовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие химиками К. Гребе и К. Т. Либерманом) и вскоре большое число др. синтетических красителей, превосходящих по качеству природные. К началу 20 в. синтетические красители почти полностью вытеснили натуральные. Синтез красителей стал возможным после открытия Н. Н. Зининым общего метода получения ароматических аминов . К началу 70-х гг. число красителей, выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегодно растет.

По химическому строению красители разделяют на следующие группы: нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовые красители, сернистые красители, индигоидные красители, антрахиноновые красители, полициклические красители, фталоцианиновые красители, полиметиновые красители, азометиновые красители . По областям и методам применения красители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые, протравные, основные, катионные, активные (реактивные), окислительные, дисперсные, пигменты и лаки, жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители для холодного (ледяного) крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.

Цветность красителей, т. е. способность избирательно поглощать видимые лучи света, связана с их химическим строением: наличием достаточно протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей гетероатомы . На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются благодаря образованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае активных красителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами адсорбции и водородной связи (прямые красители); многие красители образуют нерастворимые в воде частицы (кубовые, сернистые красители, красители для холодного крашения), которые «застревают» в порах субстрата; для удержания красители на окрашиваемом материале применяют также связующие или плёнки полимера. В процессе эксплуатации материала его окраска не должна существенно изменяться под действием света, слабых кислот и щелочей, при стирке, трении, глаженье и т. п. Устойчивость окраски зависит от многих факторов, в том числе от химического строения красителя, характера связи красителя с субстратом и природы последнего. Так, например, основные красители нестойки на шерсти, но достаточно прочны на полиакрилонитрильном волокне. Устойчивость окрасок к различным воздействиям измеряется по пятибалльной системе, кроме светопрочности, которая оценивается по восьмибалльной шкале.

Помимо окраски различных материалов, красители применяют в цветной и черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, в медицине в качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, в жидкостных лазерах , в различных физических приборах в качестве элементов, обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.

Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин, антрацен, пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а также различные кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают так называемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красители посредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и др. производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда состоит из 10 и более стадий.

2. Хлороф и лл (от греч . chlorós — зелёный и ph ýllon — лист), зелёный пигмент растений, с помощью которого они улавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез . Локализован в особых клеточных структурах — хлоропластах или хроматофорах и связан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы Х, составляет магниевый комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остатку пропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаёт Х. способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.

Высшие растения и зелёные водоросли содержат Х. а и в , бурые и диатомовые водоросли — а и с , красные водоросли — Х. а и d. В фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги Х. — бактериохлорофиллы . По своему строению Х. близок к др. природным комплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам , красящему веществу крови — гему , а также простетическим группам некоторых ферментов — пероксидазы, каталазы.

Название «Х.» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж. Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817. Впервые Х. а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с помощью разработанного им хроматографического метода. Химическую структуру Х. выяснили немецкие учёные Р. Вильштеттер, А. Штоль (1913), Х. Фишер (1930—40). Полный синтез Х. осуществил американский химик Р. Вудворд . Роль Х. в фотосинтезе доказана классическими работами К.А. Тимирязева . Пути биосинтеза Х. выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника и др.; большой вклад в изучение Х. внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А. Шлык.

Основной путь биосинтеза Х. определяется конденсацией двух молекул d-аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена — производного пиррола, который в результате ряда ферментативных превращений даёт соединение, содержащее порфириновое ядро — протопорфирин IX. Из протопорфирина образуется непосредственный предшественник Х. — протохлорофиллид, уже содержащий атом магния. Путём последующих реакций восстановления и присоединения фитола из этого предшественника образуется Х. Стадия восстановления протохлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших растений — в темноте.

В хлоропластах и хроматофорах большая часть Х. (содержание его обычно составляет 0,5—1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей «антенны» и меньшая часть — в реакционных центрах, непосредственно участвующих в работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света, молекула Х. переходит в возбуждённое состояние (длительность жизни синглетного возбуждённого состояния около 10 -9 сек ) , которое может переходить в долгоживущее триплетное возбуждённое состояние с длительностью жизни до 10 -3 сек. Возбуждённые светом молекулы Х. способны переносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этих реакций в модельных системах выяснен в работах советских учёных А.А. Красновского, В.Б. Евстигнеева и др. Способность возбуждённого Х. к переносу электрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепи фотосинтетического переноса электрона. Применение спектральной техники и низких температур показало, что в первичном фотоакте бактериохлорофилл, а возможно, и Х. активного центра отдают свой электрон молекуле-акцептору (убихинон, ферредоксин). Этот первичный фотопроцесс сопряжён с цепью энзиматических реакций, ведущих к образованию восстановленных пиридиннуклеотидов и аденозинтрифосфата, обеспечивающих работу углеродного цикла. Т. о., свет, поглощённый Х., преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктов фотосинтеза и молекулярного кислорода. Свет, поглощаемый Х., вызывает в клетках также др. фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрического потенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточных организмов (фототаксис) и т.д.

Исследованию свойств Х. на разных уровнях молекулярной организации уделяется большое внимание, т.к. эти свойства тесно связаны с фундаментальным явлением преобразования энергии света в химическую энергию при фотосинтезе.

2.3 Электропроводность органических полупроводников

Изучение неорганических и органических полупроводников показало, что в них возникают следующие виды зарядоносителей:

а) атомы, которые, потеряв свой электрон с внешней оболочки, становятся положительно заряженными частицами и участвуют в переносе положительных зарядов;

б) освобожденные при этом изменении электроны, которые становятся
носителями зарядов;

в) ионизированные атомы-акцепторы, т.е. атомы, захватившие у соседнего атома электрон; они тоже являются отрицательно заряженными
частицами и участвуют в переносе отрицательных частиц;

г) дырки, образовавшиеся при захвате у атома валентных электронов; они начинают притягивать электроны от соседнего атома и становятся своеобразными носителями положительного электричества.

Значительно больше видов движения зарядоносителей у органических полуп роводников. Здесь их перемещение представляет собой совмещение сложных
явлений, одно из которых обусловлено «блуждающими» по молекуле электронами.Так как молекулы различны, то и связи их с электроном различны.
Электрическое поле, в которое помещен полупроводник, вызывает направленное движение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в полупроводнике.

Основным для круга вопросов, связанных с прохождением электрического тока в полупроводнике, является понятие подвижности носителей m, определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения (скорости дрейфа), вызванного электрическим полем u д , к напряжённости Е этого поля:

Подвижности разных типов носителей в одном и том же полупроводнике различны, а в анизотропных полупроводниках различны и подвижности каждого типа носителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая в электрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения, не дающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет постоянную дрейфовую скорость u д , а не ускоряется неограниченно, связан с наличием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже в отсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как по величине, так и по направлению скорость u д . Однако реальный кристалл содержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми носитель каждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что движение его становится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно ускоряется только до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь, теряет направленность своего движения и энергию, после чего ускорение в направлении поля Е начинается заново до следующего столкновения. Т. о., средняя скорость его направленного движения набирается только за интервал времени D t между 2 последовательными столкновениями (время свободного пробега) и равна:

Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболее общим для всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки (фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положений равновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность. Испуская или поглощая фононы, носитель изменяет свой квазиимпульс , а, следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1 / D t зависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его колебаний и содержания в нём примесей и дефектов, так и от энергии носителей. Поэтому m зависит от температуры. При температурах T

300 К определяющим, как правило, является рассеяние на фононах. Однако с понижением температуры вероятность этого процесса падает, т.к. уменьшается интенсивность тепловых колебаний решётки, а, кроме того, малая тепловая энергия самих носителей позволяет им испускать не любые возможные в данном кристалле фононы, а лишь небольшую часть из них, имеющих достаточно малые энергии (частоты). В таких условиях для не очень чистых кристаллов преобладающим становится рассеяние на заряженных примесях или дефектах, вероятность которого, наоборот, растет с понижением энергии носителей.

Представления о свободном движении носителей, лишь изредка прерываемом актами рассеяния, применимы, однако, лишь к полупроводникам с не слишком малым m (m ³ 1 см 2 /сек ). Для меньшей подвижности l становится меньше размеров элементарной ячейки кристалла (

10 -8 см ) и теряет смысл, т.к. само понятие «свободного» движения носителей в кристалле связано с переходом их из одной ячейки в другую (внутри каждой ячейки электрон движется, как в атоме или молекуле). Столь малые значения m характерны для многих химических соединений переходных и редкоземельных металлов с элементами VI группы периодической системы элементов и для большинства полупроводников органических . Причиной является, по-видимому, сильное взаимодействие носителей с локальными деформациями кристаллической решётки, проявляющееся в том, что носитель, локализованный в какой-либо элементарной ячейке, сильно взаимодействуя с образующими её и соседние ячейки атомами, смещает их из тех положений, которые они занимают, когда носителя нет. Энергия носителя в такой деформированной ячейке (поляроне) оказывается ниже, чем в соседних недеформированных, и переход его в соседнюю ячейку требует затраты энергии, которую он может получить от какой-либо тепловой флуктуации. После перехода покинутая носителем ячейка возвращается в недеформированное состояние, а деформируется та, в которую он перешёл. Поэтому следующий его переход в 3-ю ячейку снова потребует энергии активации и т. д. Такой механизм движения называется прыжковым, в отличие от рассмотренного выше зонного, связанного со свободным движением носителей в разрешенных зонах и не требующего затраты энергии на переход из ячейки в ячейку. При прыжковом механизме не имеют смысла такие представления зонной теории твёрдого тела , как квазиимпульс, эффективная масса, время и длина свободного пробега, но понятия средней скорости дрейфа под действием поля и подвижности остаются в силе.

Прыжковый механизм электропроводности характерен для многих аморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в области псевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи одной флуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т. к. энергии состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайны и по расположению и по величине). В полупроводниках с высокой подвижностью иногда при низких температурах также наблюдается прыжковая проводимость (если подавляющее большинство носителей локализовано на примесях, они могут перескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в полупроводниках с малой подвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для полупроводников с зонным механизмом проводимости.

2.4 Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников

Важнейшие сведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, дают измерения ее температурной зависимости. Такие измерения, проведенные различными авторами на большом числе объектов, показали, что для чистых органических веществ температурная зависимость электропроводности в охваченных интервалах температур может быть описана соотношением (1.1):

Так, при перескоковом механизме энергия активации будет определяться из выражения с экспонентой , при зонном механизме проводимости энергия активации входит в экспоненту . В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принято определять термическую энергию активации из последнего выражения.

Такая зависимость установлена у большого числа органических соединений, принадлежащих самым различным классам. Были исследованы антрацен, нафталин, полициклические ароматические соединения, азо-ароматичеекие соединения, органические пигменты фталоцианины, гематин, гематопорфирин, хлорофилл, органические красители трифенилметанового, цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикал α, α- дифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты, фталимиды.

Низкомолекулярные органические соединения являются, как правило, весьма высокоомными проводниками, и измерения электропроводности их могут быть проведены лишь при достаточно высоких температурах. В таких случаях величина проводимости при комнатной температуре определяется экстраполяцией прямых:

Для большинства соединений удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10 -10 -10 -20 ом -1 ·см -1 .

В то время как сам экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратной температуры, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации ,определяемые для одних и тех же веществ разными авторами, часто оказываются резко различными. Как показывает сопоставление таких данных, величина может зависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой, полукристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере газа или на воздухе.

Такой разброс значений , безусловно, связан с тем, что некоторые методы приготовления образцов и подготовки их к измерениям не обеспечивают должной их чистоты (наличие примесей, адсорбированных газов или влаги). Поэтому в целом ряде случаев удавалось наблюдать лишь примесную проводимость, несмотря на то, что для приготовления образца использовалось вещество, казалось бы, достаточно высокой степени чистоты, и условия опыта были также достаточно совершенны (например, глубокая эвакуация, термическая обработка образца в вакууме и т. п.). Так, для натертого на кварц слоя фталоцианина меди Вартанян получил при измерениях в вакууме значение =0,9 эв. Многочасовая тренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падением электропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эв. Было установлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбцией кислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновь приводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергия активации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергии оптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового спада полосы поглощения (1,6—1,8 эв), привело Вартаняна к выводу, что наблюдаемая в этих условиях проводимость была примесной. Зависимость величины проводимости и энергии активации от степени обезгаженности слоев указывала на то, что примесью служил адсорбированный на красителе кислород, который при откачке и примененной термообработке полностью не удалялся.

Собственную проводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7 эв Вартанян и Карпович наблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях высокого вакуума. Этот метод не является единственным, который для фталоцианинов обеспечивает высокую чистоту образца. В работе Филдинага и Гутмена исследовались монокристаллы фталоцианина меди и также была установлена собственная проводимость ( =1,64 эв). Собственную проводимость с энергией 1,79 эв удалось найти и для поликристаллических порошков фталоцианина меди, Освобождение вещества от адсорбированного кислорода достигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в потоке азота.

Все это свидетельствует о том, что если образцы органического полупроводника получаются таким методом или подвергаются такой обработке, которые обеспечивают наибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов и от характера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной для данного вещества энергией активации.

При перемещении носителей тока в процессе проводимости путь их складывается из участков движения внутри молекул и участков межмолекулярного переноса. Очевидно, что для аморфных, поликристаллических образцов и монокристаллов условия движения носителей между молекулами будут различны. Поэтому близость энергий активации для них указывает на определяющую для электропроводности роль внутримолекулярных процессов. В то же время было показано, что могут наблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которых π- электронные системы тождественны, но условия межмолекулярного переноса электронов различны. Фалмайер и Вольф сопоставили электропроводность обычного и хлорированного фталоцианинов меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещены атомами хлора. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьма близки (1,79 и 1,86 эв соответственно), но проводимость у хлорированного фталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелых концевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия для перехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижности носителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения до температур 400—500°С, с которых велось измерение температурной зависимости проводимости, молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые сохраняя наклон, приближались к прямой для исходного фталоцианина меди.

2.5 Электрические свойства полимерных полупрводников

Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полу металлических.

Удельная электропроводность колеблется от 10 -19 до единиц Ом -1 ·см -1 ; энергия активации проводимости — от 2 до 0,01 эв. Обратимая температурная зависимость электропроводности носит типичный полупроводниковый характер: α экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса.

Отсутствие поляризационных эффектов при длительном пропускании тока свидетельствует о том, что проводимость имеет, как правило, электронную, а не ионную природу.

Исследования полупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома для многих образцов соблюдается до напряженности поля 10 3 —10 4 в/см, хотя иногда отмечаются отклонения уже в весьма малых полях— порядка 10—100 в/см. Знак носителей тока, определяемый по термо-эде. может быть как положительным (дырки), так и отрицательным (электроны). Однако кислород всегда изменяет термо-эде в положительную сторону, и поэтому возможно, что в противоположность первоначальным представлениям об органических полупроводниках носителями тока в являются преимущественно электроны (как это следует из большинства измерений к вакууме), а дырочная проводимость— результат адсорбции кислорода. У ряда полимерных проводников отмечен внутренний фотоэффект.

У некоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлять электрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что позволило осуществить n -р-переход. Интересно, однако, что из некоторых полимеров удалось получить материалы с истинным р- n -переходом, в частности из радиационно и термически обработанного полиэтилена, который спрессовывали со слоями йодированного полимера, имеющего иной тип проводимости. Коэффициент выпрямления такого р- n -контакта доходил до 25.

Электропроводность полимерных полупроводников с повышением температуры увеличивается примерно па 1—3% на 1 °С. электропроводность неорганических полупроводников на 3—6%. В противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры примерно на 0,3% на 1 °С.

Однако значение температурного коэффициента электропроводности полимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной области, в которой проводятся определения. При очень низких температурах температурный коэффициент можег достигать 20—40% на 1 °С.

Полимерные полупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо-э.д.с. в пределах 3 300 мв / град и более.

Подвижность носителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая 0,005—0,04 см 2 /(в·сек) и не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерах отмечается подвижность носителей тока, достигающая 2—100 см 2 /(в·сек). У неорганических полупроводников подвижность носителей тока составляет 200— 400 см 2 /(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов, например у NiO. подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой подвижности носителей тока можно достичь главным образом на монокристаллических образцах, у которых нет диэлектрических прослоек.

2.6 Механизм электропроводности

Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаются носители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердого тела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызывает особых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточно легко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабевает возбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутри молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токе показано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярных переходов.

Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей, которые необычны не только для органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей.

Электронная неоднородность . Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что все полимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности, сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическими участками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.

Характер обратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициент термо-эдс α или почти не зависит от температуры, или растет при нагревании. Это означает, что температурная зависимость α так же как температурная зависимость σ определяется изменением подвижности носителей при их постоянной концентрации, так как при таком механизме теория предсказывает слабый (логарифмический) рост α с увеличением температуры:

где А — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов; и n — эффективная масса и концентрация носителей тока; и h — постоянные Больцмана и Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.

В случае, когда изменение значений α и σ в зависимости от температуры обусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденные проводники), α будет согласно теории падать с ростом температуры пропорционально величине 1/ T :

Для некоторых полимеров обнаружено снижение α с температурой, однако и в этих случаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы его можно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.

Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает 0.005—0.01 см /в·сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного из полиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см 2 /в·сек, а для комплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см 2 /в·сек. В полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность u = 2.5 10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность, оказалась гораздо меньшей порядка 10 2 см 2 /в·сек. Столь малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в полимерах не более 10 12 -10 17 в 1 см 3 .

Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см 2 /в·сек.


При изучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природа электропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природа фотопроводимости и др.

Современное представление электропроводности неорганических полупроводников базируется на зонной теории.

Дли полимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонный механизмы проводимости.

Зонный механизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие к возникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которой концентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженной системы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрация носителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростом температуры.

С учетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснения механизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуют использовать зонный механизм, детально разработанный для неорганических полупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонный механизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут к возникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев противоречат положительный температурный ход α и слишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целом зонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурный ход термо-Э.Д.С.

Согласно другому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он «маловероятен» для веществ с низкой подвижностью носителей.

Туннельный механизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяется энергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров с системой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективность туннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности на переменном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарождения носителей внутри области сопряжения (

Перескоковый механизм электропроводности предполагает возможность протекания тока посредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошей проводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую с преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими (диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой). Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающих в полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействия я-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число (подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен в веществах с малой подвижностью носителей тока [0,005— 0,01 см 2 /(в·сек)], где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может быть порядка 10 —10|8 см 3 .

Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма, согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Как показывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, что измерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьма малые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения (около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, что процесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергией активации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками между участками сопряжения.

Таким образом, для большинства типичных полимерных полупроводников наиболее правдоподобным следует, по-видимому, признать перескоковый механизм, хотя высказано также мнение, что электрическое поведение полупроводниковых полимеров определяется наложением двух активационных процессов — изменение концентрации носителей тока и изменение их подвижности; подобный механизм предлагался ранее для низкомолекулярных органических полупроводников. В ряде случаев может оказаться пригодной и обычная зонная схема — например, когда подвижность носителей тока больше 1 см 2 /в·сек. или когда α снижается с увеличением температуры.

Нужно, однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров электропроводность осуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место, в частности, когда подвижность превышает 10 см 2 /в·сек (в высокотемпературных образцах, в композициях с высоким содержанием металла или при образовании сильных КПЗ с полимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение α с увеличением температуры. По всей вероятности, в этих случаях электропроводность имеет квазиметаллическую природу из-за сильных электронных взаимодействий в полимере. При этом концентрация носителей может возрасти до 10 19 в 1 см 3 .

2.7 Фотопроводимость органических полупроводников

Другая важная особенность органических полупроводников, отличающая их от большинства органических веществ,— это фотопроводимость, т.е. возрастание электропроводности при освещении объекта, фототок i растет с увеличением интенсивности L , освещения по закону:

где n может иметь значение от 1 (линейная люкс-амперная характеристика) до 0,5. В полях с напряжением менее нескольких киловольт на 1 см фототок i изменяется по закону Ома. Носителями фототока, как и в случае темновой проводимости (т. е. проводимости в отсутствие освещения), могут быть и электроны и дырки. Однако при проведении опыта в вакууме, тщательной очистке или уплотнении структуры слоя вещества знак носителей может изменяться с положительного (дырки) на отрицательный (электроны). Это означает, что дырочный тип проводимости часто обусловлен присутствием адсорбированного кислорода — сильного акцептора электронов, изменяющего соотношение электронов и дырок в пользу последних. В большинстве изученных веществ дырки, по-видимому, подвижнее электронов. Как правило, знак носителей фототока совпадает со знаком темновых носителей. Органические полупроводники обнаруживают фотоэлектрическую чувствительность в широком диапазоне частот спектра. Изучение спектральной зависимости фотопроводимости показало, что в очень тонких слоях или в монокристалле максимальные значения фототока совпадают с максимумами в спектрах поглощения. Однако для обычных поликристаллических объектов в области максимума поглощения наблюдается минимум фототока. Это объясняют тем, что интенсивное образование носителей фототока, происходящее под действием поглощаемого света в объеме вещества, может не вызвать возрастания фототока из-за еще более интенсивной рекомбинации (исчезновения) этих постелей, протекающей при освещении на поверхности.

Температурная зависимость фотопроводимости, так же как темповой, соответствует экспоненциальному закону:

Однако величина термической энергии активации фотопроводимости составляет всего несколько десятых электрон-вольта и имеет тенденцию к росту по мере увеличения размеров молекулы.

Другое объяснение малых значений термической энергии активации фотопроводимости заключается в том, что определяется той небольшой дополнительной энергией, которая необходима для переброса носителей в зону проводимости с уровней ловушек, расположенных в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. А заброс носителей на эти уровни происходит в результате освещения вещества.

Оптическую энергию активации фотопроводимости (равную половине минимальной энергии световых квантов, необходимой для возникновения фототока) определяют, например, по красной (длинноволновой) границе фоточувствительности, т.е. по той минимальной частоте световых волн, при которой появляется фототок. Как правило, получаемые этим методом данные для многих веществ близки к значениям, вычисляемым из термической энергии активации темновой проводимости , и к энергии оптического возбуждения, определяемой по длинноволновой границе оптического поглощения:

Следовательно, темновая электропроводность и фотопроводимость имеют, по-видимому, общую природу, и поэтому выводы о связи электрических свойств со строением молекулы и структурой вещества и о механизмах проводимости следует относить ко всему электронному поведению этих веществ.

Помимо фотопроводимости многие низкомолекулярные органические полупроводники обнаруживают и другое фотоэлектрическое свойство фотовольтаическую активность, или фото-эдс. Она проявляется либо форме вентильной фото-эде — возникновение потенциала при освещении контакта исследуемого вещества с металлом или с другим веществом, либо в форме диффузионной фото-эдс, возникающей за счет различия в подвижности электронов и дырок, которые образуются при импульсном освещении вещества перпендикулярно обкладкам — электродам. Область спектральной чувствительности фото-эдс обычно совпадает с областью поглощения в оптических спектрах.

Многие полимеры с сопряженными связями обнаруживают фотоэлектрический эффект— рост проводимости при освещении. По своему характеру наблюдаемые при этом закономерности в общем аналогичны тем явлениям, которые хорошо изучены для соединений других классов органических полупроводников. Для большинства полимеров выявлена электронная природа фотопроводимости. Наряду с этим обнаружены некоторые аномалии, например тушение фотопроводимости кислородом в дырочных фотопроводниках и поляризационные явления. К сожалению, значительные фотоэффекты наблюдаются лишь у немногих полимеров, содержащих в цепи сопряжения тройные связи.

Большой интерес вызывает обнаруженное для некоторых полимеров явление фотосенсибилизации, т.е. усиление фотоэффектов (Фото-эдс и фотопроводимости) при введении в полимер красителей. Это явление аналогично хорошо известному фотосенсибилизирующему действию красителей на неорганические полупроводники.

Другие характерные особенности электрического поведения полупроводниковых полимеров рассмотрены в связи с механизмами проводимости. Здесь же следует указать еще на так называемый компенсационный эффект, установленный для ряда полимеров, низкомолекулярных сопряженных систем, комплексов с переносом заряда и даже диэлектриков. Заключается он в том, что между параметрами уравнения Аррениуса для электропроводности существует определенная зависимость, благодаря которой в какой-то группе веществ значения электропроводности могут мало отличаться друг от друга, так как различия в энергии активации ε Т будут компенсироваться соответствующей разницей в величине предэкспоненциального множителя А согласно линейному соотношению

Такая зависимость присуща, только плохим полупроводникам и не должна соблюдаться в низкоомных полимерах.

Изучение фотоэлектрических процессов в полимерах наряду с изучением темповой электропроводности дает дополнительную информацию об электронных явлениях в таких системах, гак как световой луч позволяет зондировать определенные свойства электронов.

Многие исследования покачали, что спектры фотопроводимости и спектры фото-эдс обычно имеют большое сходство со спектрами поглощения. Например, на толстых слоях наблюдается уменьшение фотоэлектрической чувствительности в максимуме поглощения: для появления фотопроводимости необходимо наличие развитой поверхности. Носители заряда, по-видимому, образуются на поверхности фоточувствительного материала, куда диффундирует экситон.

Фотопроводимость у фоточувствительных образцов изменяется экспоненциально с ростом температуры:

где фотопроводимость; — константа для данного образца; — термическая энергия активации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв).

Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников.

Зависимость фототока от освещенности выражается формулой:

где n — коэффициент 9.5—1,0; L —освещенность.

Полиацетилениды меди имеют темповое сопротивление 10 9 —10 10 ) ом·см, которое при освещении монохроматическим светом уменьшается до 10— 10 8 ом·см с нарастанием фототока до максимального значения за 10—15 сек.

Сухой кислород обратимо уменьшает фотопроводимость на два-три порядка и фото-эдс, в 3 — 5 раза. Аналогично действуют g ары воды.

Механизм фотоэффекта сводится к возбуждению макромолекулы поглощенным фо n оном. Возбужденное состояние мигрирует до встречи со структурным или химическим дефектом, на котором происходит образование свободной пары носителей фототока. Электрон задерживается положительно заряженными центрами, а свободные дырки мигрируют по системе макромолекул.

Существенным фактором, определяющим фотоэлектрическую чувствительность вещества, являются потенциальные барьеры на границе между макромолекулами. В связи с ним возрастает роль случайных связей, обусловливающих сшивание макромолекул.

Па полиииах и полиацетиленидах обнаружено явление спектральной сенсибилизации фотоэффекта красителями, такими, как метиленовый голубой, хлорофилл, фталоцианины, родамин и др. Подобно красителям ведет себя иод, следы которого могут увеличивать фотопроводимость.

Полученные результаты показали, что при сенсибилизации фотоэффекта органических полупроводников наблюдаются закономерности, свойственные неорганическим полупроводникам.

Высокая фотоэлектрическая чувствительность полиинов и полиацетиленидов позволила создать на их основе электрофотографические слои, чувствительность которых сравнима с чувствительностью слоев из неорганических полупроводников.

2.8 Практическое применение органических полупроводников

Рассмотрим один из аспектов применения органических полупроводников, а именно, технологию OLED (Organic Light Emitting Diode), уже в названии которой содержатся два кардинальных отличия от LCD технологии — “органический” и “светоизлучающий”.

С начала 1960-х г. микроэлектроника основывается исключительно на неорганических материалах: кремнии, германии, арсенидегаллия, металлических проводниках из алюминия или меди, различных диэлектриках типа того же диоксида кремния.

Тем не менее, все это время не прекращалась исследовательская работа по органическим материалам — полимерам и олигомерам, а также гибридным органическим — неорганическим соединениям по всему спектру параметров: проводимость, полупроводниковые качества, светоизлучение. Не говоря уже о том что органика обладает рядом интересных качеств вроде более мягких требований к температуре окружающей среды, зачастую выдающейся гибкостью и т. д., что открывает перед производителями электронных устройств ряд совершенно новых применений.

В последние годы органические материалы используются даже в производстве центральных процессоров: проводящие органические соединения применяются в упаковке процессоров, для Intel — начиная еще с OLGA (Organic Land Grid Array), и в литографии — в качестве фоторезистивных материалов.

Однако с ростом проблем, встающих сегодня перед традиционной неорганической микроэлектроникой, вероятность того, что производители начнут обращать больше внимания на органику, становится все выше и выше. Пионером в их исследовании стал Eastman Kodak — ученые Чин Тэнг и Стив Ван Слайк еще в 1987 году издали статью “Organic electroluminescent diodes”, описывающую новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов, обладающих электролюминесцентными качествами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее.

Впервые предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместо одного и сегодня остается основным вариантом, используемым для создания OLED устройств. Все закрыто стеклом, покрытым со стороны OLED тончайшим слоем оксидa олова индия (indium tin oxid), выступающим в роли анода. Непосредственно к нему прилегает первый органический слой, порядка 750 ангстрем (75 нм) ароматического диамина, выступающего в роли полупроводника “р типа”, следом идет основной, светоизлучающий слой из пленки, состоящей из соединения, принадлежащего к классу fluorescent metal chelate комплексов. Например, hydroxyquinoline aluminium. В роли полупроводника n типа может выступать много органических соединений с труднопроизносимыми на основе все тех же ароматических углеводов. И, наконец, последним слоем является катод, состоящий из смеси магния с серебром с атомным соотношением 10:1. Эта система имеет толщину менее 500 нм, вместе с задней подсветкой, каковой она, помимо всего прочего, сама и является. При прохождении тока напряжением от 2, 5 В базовый слой начинает излучать фотоны, чей поток становится все более интенсивным по мере увеличения силы тока, усиливаясь практически линейно и позволяя при напряжении менее 10 В получить яркость более 1 000 Кд на квадратный метр, что минимум в два раза превышает соответствующий показатель LCD экранов (максимум же — свыше 100 000 Кд на квадратный метр).

Пик интенсивности спектра приходится на 550 нм длину волны, что соответствует зеленому цвету. Естественно, кроме явных плюсов были и минусы. Тут и долговечность, точнее, ее отсутствие — в первоначальных опытах светимость при постоянном напряжении падала вдвое уже после 100 часов непрерывной работы, и проблемы с отдельными участками спектра — в частности, с голубым.

Тем не менее прорыв был очевиден, учитывая, что до этого для получения более менее нормальной светимости требовалось напряжение порядка 100 В. К решению оставшихся проблем присоединилось множество фирм (на сегодняшний день OLED занимаются порядка восьмидесяти компаний и университетов), и большинство из них в той или иной мере уже можно считать решенными. Новые OLED материалы представляют куда более сложные комбинации веществ, чем это было на заре их истории. Новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра — красную, синюю, зеленую. Основные усилия разработчиков направлены в настоящий момент на улучшение характеристик органических полупроводников. Успехи более чем впечатляют: хотя в синем спектре последние перспективные OLED материалы и остаются наименее долговечными, тем не менее, даже в условиях синей светимости их срок жизни достигает 10 тысяч часов. Красный и зеленый цвета дают до 40 тысяч, универсальный белый — 20 тысяч часов. Уже прилично, учитывая, что для тех же цифровых камер, к примеру, среднее время жизни экрана считается нормальным от 1 000 часов. К тому же в коммерческих продуктах речь, очевидно, будет идти о классической схеме, используемой в LCD, когда экран состоит из сплошных белых OLED излучателей с цветными фильтрами, отвечающими за придание цвета конкретным пикселям.

Ко всему прочему новые основные материалы значительно повышают и физические параметры OLED. В частности, повышая верхнюю планку диапазона рабочих температур более чем до 100 градусов по Цельсию, с прицелом на использование в автомобильной электронике и подобных устройствах.

Как в традиционных CRT экранах, OLED экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов — красного, синего, зеленого.

В зависимости от того, какой цвет от него требуется, регулируется уровень напряжения на каждой из ячеек матрицы, в результате чего смешением трех получившихся оттенков и достигается требуемый результат. В своем развитии OLED экраны начали с пассивных матриц, которые прекрасно подходят, на пример, для экранов автомагнитол или дешевых сотовых телефонов. Такая матрица представляет собой простейший двухмерный массив пикселей в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое пересечение является OLED диодом. Что бы подсветить его, управляющие сигналы подаются на соответствующие строку и колонку. Чем больше подано напряжение, тем ярче светимость пикселя. Напряжение требуется достаточно высокое, вдобавок подобная схема не позволяет создавать эффективные экраны, состоящие более чем из миллиона пикселей. Когда у первых ноутбуков курсор мыши, двигающийся по экрану, оставлял за собой длинный, угасающий след — вот это и есть пример пассивной матрицы.

Весьма схожи между собой у LCD и OLED принципы работы активной матрицы. Все тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент, жидкокристаллическую ячейку или OLED диод, но и управляющий им транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, он запоминает, какой уровень светимости от ячейки требуется, и, пока не будет дана другая команда, будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в этом случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации.

Транзисторы здесь требуются не совсем обычные — они должны лечь еще одним ровным тонким слоем на предыдущие слои. Исходя из этой задачи появился новый класс устройств — тонко пленочные транзисторы — TFT. Делались они из сугубо неорганических материалов, а именно — из того же привычного кремния. Немного другого, разумеется — гидрогенизированного аморфного кремния, за счет своей физической структуры более медленного, чем привычный нам по чипам монокристаллический кремний.

Рассмотрим более подробно свойства, лежащие в основе функционирования OLED дисплеев.

Основой для создания органических материалов особой группы – так называемых проводящих электролюминесцентных полимеров служат высокомолекулярные соединения с чередующимися двойными связями в молекулах. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси, после добавления, которых и появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи.

Таким образом, в основе подобной технологии лежат свойства так называемых сопряженных полимеров. В их молекулах атомы углерода образуют между собой двойные или тройные связи. Каждый атом выбирает партнера-фаворита, чтобы отдавать ему два электрона вместо обычного одного. «Лишний» электрон делится еще с одним соседом-атомом. В результате перекрытия p-орбиталей появляются «свободные» электроны и, как следствие, становится возможным протекание электрического тока вдоль молекулярных цепей. Возникают энергетические зоны валентности и проводимости, разделенные запретной зоной. Так полимеры приобретают свойства полупроводников. Эти материалы обладают теми же свойствами, что и неорганические полупроводники, то есть, способны образовывать p-n–переход и, что особенно важно, при определенных условиях излучать свет. Это позволило создать комбинированные по принципу действия устройства – излучающие диоды.

В исследованиях OLED выделилось два основных направления, одно из которых заложили ученые из Eastman-Kodak. Опубликовав еще в 1987 г. статью Organic Electroluminiscent Diodes, они описали новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов с электролюминесцентными свойствами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее. Предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместо одного и сегодня остается одним из основных вариантов, используемых для создания OLED-устройств. При этом технологический процесс использует циклы вакуумного испарения (осаждения). В феврале 1999 г. корпорации Sanyo Electric и Eastman-Kodak образовали альянс для разработки и продвижения на рынке OLED-дисплеев. Уже через несколько месяцев они смогли показать работающий прототип полноцветного активно-матричного дисплея.

Другое направление – Polymer LED (PLED) – было заложено в 1989 г., когда профессор Ричард Френд (Richard Friend) вместе с группой химиков научной лаборатории Кембриджского университета открыл светоизлучающие полимеры LEP (Light Emitting Polymer). Вскоре выяснилось, что открытые вещества обладают рядом свойств, которые позволяют разработать на их основе семейство дисплеев нового поколения. Для изучения LEP и создания новых дисплеев была образована компания CDT. Вскоре она нашла инвесторов, и началась разработка первого дисплея, сделанного на основе LEP- или PLED-технологии.

Специалистам из CDT удалось решить ряд проблем, применив, например, специальные методики по производству упорядоченных полимеров, а также использовав новые материалы. Чтобы добиться излучения света, был спроектирован аналог неорганического диода. Он состоял из двух слоев – полифениленвинилена (polyphenylene-vinylene, PPV) и циано-PPV (CN-PPV), размещенных между полупрозрачным электродом (окислы индия и олова), который наносили на подложку стекла, с одной стороны, и металлическим контактом – с другой. Эти материалы – PPV и циано-PPV – являются не только полупроводниками, но и, кроме того, еще и самоизолирующими полимерами. Как показали ученые, CN-PPV хорошо подходит для транспортировки электронов благодаря более низкому положению дна зоны проводимости. Электрические характеристики материалов подобраны так, чтобы электроны из CN-PPV и дырки из PPV собирались вдоль границы контакта слоев, где и происходит их рекомбинация с генерацией фотонов.

На сегодняшний день OLED/PLED-технологиями занимаются несколько десятков компаний и университетов. Новые материалы представляют собой куда более сложные комбинации веществ, чем было возможно на заре этих технологий: новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра – красную, синюю и зеленую. Ведь как и в традиционных ЭЛТ-дисплеях, OLED-экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов – красного, синего, зеленого. В зависимости от того, какой цвет требуется получить, регулируется уровень напряжения на каждой ячейке матрицы, в результате чего смешением трех образовавшихся оттенков и получается искомый результат.

Итак, структура OLED-ячейки многослойна. Сверху OLED-панели располагается металлический катод, снизу – прозрачный анод. Между ними находится несколько органических слоев, собственно и составляющих светодиод. Один слой является источником дырок, второй – полупроводниковым каналом, третий слой транспортирует электроны и, наконец, в четвертом слое происходит замещение дырок электронами, которое в светоизлучающих полимерах сопровождается световым излучением.

Как и ЖК, OLED-дисплеи бывают активными и пассивными. Последний тип дисплея представляет собой простейший двухмерный массив пикселов в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое такое пересечение является OLED-диодом. Чтобы заставить его излучать свет, управляющие сигналы подаются на соответствующую строку и колонку. Чем большее подано напряжение, тем ярче будет светимость пиксела. Напряжение требуется довольно высокое, вдобавок подобная схема, как правило, не позволяет создавать большие экраны, состоящие более чем из миллиона пикселов.

Что касается активной матрицы, то это все тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент (или OLED-диод), но и управляющий им тонкопленочный транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, а он, в свою очередь, «запоминает», какой уровень светимости от ячейки требуется, и пока не получит другую команду, будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в таком случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации. Обычно здесь используются тонкопленочные полевые транзисторы – TFT (Thin Film Transistor) на базе поликристального кремния.

Благодаря партнерству CDT с корпорацией Seiko-Epson произошло, пожалуй, важнейшее событие в истории развития пластиковых дисплеев. Японцы предложили с помощью модифицированной струйной технологии «печатать» пикселы экрана прямо на управляющих схемах из TFT-транзисторов. Дело в том, что использование пассивно-матричных управляющих схем в сочетании с относительно невысокой скоростью работы полимерных «диодов» приводит к неудовлетворительной инерционности экрана. А достоинства активно-матричной технологии были недостижимы из-за неприменимости фотолитографии к тончайшим полимерным пленкам.

Есть все основания полагать, что под боком у ЖК-технологии развивается очень серьезный конкурент. Действительно, технология OLED часто рассматривается экспертами как потенциальная замена не только для ЖК-мониторов, но и плазменных панелей. Дело в том, что OLED-дисплеи имеют целый ряд существенных преимуществ. Они потребляют меньше энергии, не требуют дополнительной подсветки и при этом обеспечивают повышенную яркость, высокую контрастность и частоту регенерации изображения, видимого к тому же под большими углами обзора. Кроме того, OLED-устройства, согласно утверждениям сторонников этой технологии, имеют меньшее время отклика и поэтому лучше приспособлены для быстроменяющегося изображения.

Немаловажным фактором роста популярности OLED-дисплеев может стать и себестоимость массового производства, которая базируется на тонкопленочных и стандартных литографических технологиях. Дело в том, что такая комбинация может обеспечить низкие затраты и высокую надежность всего производственного процесса. Некоторые эксперты полагают, что при условии массового производства стоимость OLED-экранов будет ощутимо ниже, чем у ЖК-панелей. Немаловажной деталью является также тот факт, что такие мониторы работают при напряжении питания в несколько вольт, имеют очень малую массу и толщину. Все это должно сделать технологию привлекательной для производителей электроники и плоскопанельных экранов. Однако до недавнего времени утверждалось, что уровень развития самой технологии еще не позволяет запустить массовое коммерческое производство. Исключения составляют уже устанавливаемые малые экраны в некоторых моделях сотовых телефонов, цифровых камер и ручных компьютеров.

Из недостатков новой технологии стоит отметить относительно низкое «время жизни» (lifetime) излучающих полимеров. Самые большие проблемы возникли с материалами, излучающими синий свет. Сначала они могли работать вообще не дольше тысячи часов, что было явно неприемлемо для практического применения. Достигнутые успехи на сегодняшний день не могут не впечатлять. Хотя в синем спектре перспективные OLED-материалы по-прежнему остаются наименее долговечными, срок их жизни составляет уже около 10 тыс. часов. А осенью прошлого года компании CDT удалось получить OLED-материал с синим свечением, время жизни которого составило 40 тыс. часов.

В рамках данной курсовой работы был исследован нафталин, в частности его электрические свойства. Сложность данного эксперимента заключалась в том, что почти все низкомолекулярные полупроводники, в том числе и нафталин, являются высокоомными проводниками. Поэтому сопротивление измерялось при больших температурах.

Образец нафталина был помещен в кювету из фторопласта. Используя мультиметр ММ-960, было измерено сопротивление органического полупроводника при различной температуре.

Полученные в ходе эксперимента результаты занесены в таблицу и по ним построен график зависимости логарифма электропроводности от обратной температуры 1/ T .

Результаты измерений сопротивления при различных температурах.

Органические полупроводники

1 Полупроводниковые материалы

1.1 Общие сведения о полупроводниках

1.2 Классификация полупроводников

1.3 Собственная проводимость полупроводников

1.4 Примесная проводимость полупроводников

2 Органические полупроводники

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

2.3 Электропроводность органических полупроводников

2.4 Электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников

2.5 Электрические свойства полимерных полупрводников

2.6 Механизм электропроводности

2.7 Фотопроводимость органических полупроводников

2.8 Практическое применение органических полупроводников

Физика полупроводников, раздел физики, в котором исследуются электрические, оптические, магнитные, тепловые и другие свойства полупроводниковых материалов – широкого класса неорганических и органических веществ – и структур на их основе. Свойства полупроводников сильно зависят от внешних воздействий, а также наличия атомов примеси и собственных дефектов структуры (кристал ли чес кой решетки). С открытия Фарадеем в 1833 г. полупроводниковых свойств у Ag2S их отличительным признаком остается увеличение концентрации носителей заряда при нагревании, которое приводит к уменьшению электрического сопротивления материала. В отличие от металлов (проводников электричества) для полупроводников характерна чувствительность к свету (фото про води мость, люминесценция), электрическому полю (не линей ные электрические свойства, электрический пробой), ионизирующему излучению (радиа ци он ная физика) и др. Полупроводники оптимально сочетают чувствительность к внешним воздействиям и возможность контролируемого формирования в них элементов с различающимися свойствами. Благодаря этому физика полупроводников служит научным фундаментом для опто-, микро- и наноэлектроники, во многом определяющих технический прогресс современного общества.

Изучение органических полупроводников вызывает сейчас наибольший интерес, так как с данными исследованиями связаны многие перспективные разработки, такие как создание OLED-дисплеев, светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и, в особенности в биологических тканях. С полупроводниками органическими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

Таким образом, рассмотрение в качестве темы курсовой работы «Органические полупроводники» является актуальным.

Объектом исследования являются органические полупроводники. Предметом исследования являются конкретные свойства органических полупроводников.

Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— дать общую характеристику класса проводников, рассмотрев их классификацию, собственную и примесную проводимость;

— дать характеристику класса органических полупроводников, привести характеристику отдельных соединений относящихся к данному классу, рассмотреть особенности электропроводимости органических полупроводников.

— рассмотреть перспективы практического применения класса органических полупроводников, экспериментальные разработки в данной области.

С целью достижения вышеуказанных целей произвести анализ научно-методической литературы.

1 Полупроводниковые материалы

1.1 Общие сведения о полупроводниках

К классу полупроводников обычно относят большую группу твердых тел, удельная проводимость которых при комнатной температуре (T=300K) изменяется в очень широких пределах.

Числовое значение этой величины: (10-13-10-1 1/Oм.см) значительно выше, чем у изоляторов: (10-26-10-14 1/Oм.см), но намного ниже, чем у металлов: (1-102 1/Oм.см).

Если твердые тела классифицировать по механизму электропроводности, то нетрудно установить, что между полупроводниками и изоляторами не существует принципиального различия. Характерной особенностью полупроводников., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности s с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально:

Здесь k — Больцмана постоянная, EA — энергия активации электронов в полупроводниках., (s0 — коэффициент пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA/kT), становится свободными носителями тока.

Связь электронов может быть разорвана не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для полупроводников характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку во многих случаях энергия EA для электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле данного полупроводника. Возможность в широких пределах управлять электропроводностью полупроводников изменением температуры, введением примесей и т. д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.

Различают собственную и примесную проводимости полупроводников.

Важнейшее свойство полупроводников — возможность изменять свою электрическую проводимость под воздействием различных факторов: температуры, освещения, радиоактивного излучения и др.

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ – как элементов, так и химических соединений. Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество- способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий. Одна из возможных схем классификации полупроводниковых материалов приведена на рис.2.

Рис. 2. Классификация полупроводниковых материалов по составу и свойствам.

Различие между полупроводниками и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1.1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя полупроводники в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EA и малых s0 электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.

1.2 Классификация полупроводников

Однако термин «Полупроводники» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:

1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева германий и кремний, которые как полупроводники пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике. Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами полупроводника, однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.

2) Алмазоподобные полупроводники. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются полупроводниками типа AIII BV (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома AIII — атомы BV а соседи атома BV — атомы AIII. За счёт частичного перераспределения электронов атомы AIII и BV в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIII BV не полностью ковалентные, а частично ионные. Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — AIIBVI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами полупроводников, хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новых полупроводников, например типа AIIBIVC2V (ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных полупроводников образуют сплавы, которые также являются полупроводниками, например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкие к полупроводникам, а их ближайшие аналоги — соединения типа AIV и BVI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп полупроводников, известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много полупроводников. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O (купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).

4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих полупроводниках преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Органические полупроводники. Многие органические соединения также обладают свойствами полупроводников. Их электропроводность, как правило, мала (s

10-10 ом-1см-1) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические полупроводники. (кристаллы и полимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостью хороших неорганических полупроводников.

Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.

В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.

1.3 Собственная проводимость полупроводников

Собственная проводимость. Собственная проводимость возникает в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляется некоторое число носителей тока — электронов, занимающих уров ни вблизи дна зоны; одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест на верхних уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной при абсолютном нуле валентной зоны называют дырками.

Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости определяется функцией Ферми. Вычисления показывают, что уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зоны (рис.1). Следовательно, для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W—WF мало отличается от половины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны проводимости лежат на хвосте кривой распределения. Поэтому вероятность их заполнения электронами можно находить по формуле

Количество электронов, перешедших в зону проводимости, будет пропорционально вероятности (1.2.). Эти электроны, а также образовавшиеся в таком же числе дырки, являются носителями тока.

Поскольку, проводимость пропорциональна числу носителей, она также должна быть пропорциональна выражению (1.2). Следовательно, электропроводность полупроводников быстро растет с температурой, изменяясь по закону

где ΔW—ширина запрещенной зоны.

Если на графике откладывать зависимость 1n σ от 1/T, то для полупроводников получается прямая линия, изображенная на рис. 2. По наклону этой прямой можно определить ширину запрещенной зоны ΔW.

Типичными полупроводниками являются элементы IV группы периодической системы Менделеева — германий и кремний. Они образуют решетку, в которой каждый атом связан ковалентными (парно-электронными) связями с четырьмя равноотстоящими от него соседними атомами. Условно такое взаимное расположение атомов можно представить в виде плоской структуры, изображенной на рис. 4. Кружки со знаком «+» обозначают положительно заряженные атомные остатки (т. е. ту часть атома, ко торая остается после удаления валентных электронов), кружки со знаком «—» — валентные электроны, двойные линии—ковалентные связи.

При достаточно высокой температуре тепловое дви жение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон (такой случай показан на рис. 4).

Покинутое электроном место перестает быть нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положи тельный заряд + е — образуется дырка. На это место может перескочить электрон одной из соседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по кристаллу, как и освободившийся электрон.

Если свободный электрон встретится с дыр кой, они рекомендуют (соединяются). Это означает, что электрон нейтрализует избы точный положительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу передвижения до тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки энергию, достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к одновременному исчезновению свободного электрона я дырки. На схеме уровней процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободных уровней валентной зоны.

Итак, в полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна как числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждой температуре соответствует определенная — равновесная концентрация электронов и дырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как и σ [см. формулу (1.2)].

В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок — в направлении поля. Оба движения — и дырок, и электронов — приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность обусловливается как бы носителями заря да двух знаков— отрицательными электронами и положительными дырками.

Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре.

1.4 Примесная проводимость полупроводников

Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атома ми, валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. На условно изображена решетка германия с приме сью 5-валентных атомов фосфора. Для образования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырех электронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы лишним и легко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуя странствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случая образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентных связей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникает избыточный положи тельный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться по решетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом бу дет непрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.

Таким образом, в полупроводнике с 5-валентной примесью имеется только один вид носителей тока — электроны. Соответственно говорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью или является полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный). Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.

Примеси искажают поле решетки, что приводит к возникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней, расположенных в запрещен ной зоне кристалла (рис. 6). Любой уровень валентной зоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте кристалла.

Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализован вблизи атома примеси.

Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случае энергия теплового движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. На этому процессу соответствует отщепление пятого валентного электрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует на рис. 6 переход электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней.

Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежит между донорными уровнями и дном зоны проводи мости, при невысоких температурах — приблизительно посредине между ними

На условно изображена решетка кремния с примесью 3-валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома бора недостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна из связей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способное захватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3-валентной примесью возникают носители тока только одного вида — дырки. Проводимость в этом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежит к p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок, называются акцепторными.

На схеме уровней акцептору соответствует расположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень. Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентных связей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и дырки.

Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежит между потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах — приблизительно посреди не между ними.

С повышением температуры концентрация примесных носителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладает примесная, а при высоких — собственная проводимость.

2 Органические полупроводники

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

Полупроводники органические, твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочную проводимости. Полупроводники органические характеризуются наличием в молекулах системы сопряжения. Носители тока в полупроводниках органических образуются в результате возбуждения p-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока в полупроводниках органических, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.

К полупроводникам органическим относятся органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Полупроводники органические существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Величины удельного сопротивления r при комнатной температуре у полупроводников органических лежат в диапазоне от 1018 омЧсм (нафталин, антрацен) до 10-2 омЧсм. Наиболее проводящими полупроводниками органическими являются ион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность металлического характера. У полупроводников органических с низкой электропроводностью наблюдается явление фотопроводимости.

Полупроводники органические обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:

1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов;

2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённых молекул;

3) зоны проводимости узки (

0,1 эв), подвижность носителей тока, как правило, мала (

4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм.

В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводники органические как квазиодномерные системы.

Полупроводники органические находят применение в качестве светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в биологических тканях. С полупроводниками органическими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

1. Красители, цветные органические соединения, применяемые для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс, резин, древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которых окрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например красители для холодного крашения, а также отбеливатели оптические. Природные красители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой древности из растений, реже из животных организмов. Первые синтетические красители получены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном (фуксин) и английским химиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато промышленное производство мовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие химиками К. Гребе и К. Т. Либерманом) и вскоре большое число др. синтетических красителей, превосходящих по качеству природные. К началу 20 в. синтетические красители почти полностью вытеснили натуральные. Синтез красителей стал возможным после открытия Н. Н. Зининым общего метода получения ароматических аминов. К началу 70-х гг. число красителей, выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегодно растет.

По химическому строению красители разделяют на следующие группы: нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовые красители, сернистые красители, индигоидные красители, антрахиноновые красители, полициклические красители, фталоцианиновые красители, полиметиновые красители, азометиновые красители. По областям и методам применения красители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые, протравные, основные, катионные, активные (реактивные), окислительные, дисперсные, пигменты и лаки, жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители для холодного (ледяного) крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.

Цветность красителей, т. е. способность избирательно поглощать видимые лучи света, связана с их химическим строением: наличием достаточно протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей гетероатомы. На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются благодаря образованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае активных красителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами адсорбции и водородной связи (прямые красители); многие красители образуют нерастворимые в воде частицы (кубовые, сернистые красители, красители для холодного крашения), которые «застревают» в порах субстрата; для удержания красители на окрашиваемом материале применяют также связующие или плёнки полимера. В процессе эксплуатации материала его окраска не должна существенно изменяться под действием света, слабых кислот и щелочей, при стирке, трении, глаженье и т. п. Устойчивость окраски зависит от многих факторов, в том числе от химического строения красителя, характера связи красителя с субстратом и природы последнего. Так, например, основные красители нестойки на шерсти, но достаточно прочны на полиакрилонитрильном волокне. Устойчивость окрасок к различным воздействиям измеряется по пятибалльной системе, кроме светопрочности, которая оценивается по восьмибалльной шкале.

Помимо окраски различных материалов, красители применяют в цветной и черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, в медицине в качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, в жидкостных лазерах, в различных физических приборах в качестве элементов, обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.

Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин, антрацен, пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а также различные кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают так называемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красители посредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и др. производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда состоит из 10 и более стадий.

2. Хлорофилл (от греч. chlorуs — зелёный и phэllon — лист), зелёный пигмент растений, с помощью которого они улавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез. Локализован в особых клеточных структурах — хлоропластах или хроматофорах и связан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы Х, составляет магниевый комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остатку пропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаёт Х. способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.

Высшие растения и зелёные водоросли содержат Х. а и в, бурые и диатомовые водоросли — а и с, красные водоросли — Х. а и d. В фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги Х. — бактериохлорофиллы. По своему строению Х. близок к др. природным комплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам, красящему веществу крови — гему, а также простетическим группам некоторых ферментов — пероксидазы, каталазы.

Название «Х.» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж. Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817. Впервые Х. а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с помощью разработанного им хроматографического метода. Химическую структуру Х. выяснили немецкие учёные Р. Вильштеттер, А. Штоль (1913), Х. Фишер (1930—40). Полный синтез Х. осуществил американский химик Р. Вудворд. Роль Х. в фотосинтезе доказана классическими работами К.А. Тимирязева. Пути биосинтеза Х. выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника и др.; большой вклад в изучение Х. внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А. Шлык.

Основной путь биосинтеза Х. определяется конденсацией двух молекул d-аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена — производного пиррола, который в результате ряда ферментативных превращений даёт соединение, содержащее порфириновое ядро — протопорфирин IX. Из протопорфирина образуется непосредственный предшественник Х. — протохлорофиллид, уже содержащий атом магния. Путём последующих реакций восстановления и присоединения фитола из этого предшественника образуется Х. Стадия восстановления протохлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших растений — в темноте.

В хлоропластах и хроматофорах большая часть Х. (содержание его обычно составляет 0,5—1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей «антенны» и меньшая часть — в реакционных центрах, непосредственно участвующих в работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света, молекула Х. переходит в возбуждённое состояние (длительность жизни синглетного возбуждённого состояния около 10-9 сек), которое может переходить в долгоживущее триплетное возбуждённое состояние с длительностью жизни до 10-3 сек. Возбуждённые светом молекулы Х. способны переносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этих реакций в модельных системах выяснен в работах советских учёных А.А. Красновского, В.Б. Евстигнеева и др. Способность возбуждённого Х. к переносу электрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепи фотосинтетического переноса электрона. Применение спектральной техники и низких температур показало, что в первичном фотоакте бактериохлорофилл, а возможно, и Х. активного центра отдают свой электрон молекуле-акцептору (убихинон, ферредоксин). Этот первичный фотопроцесс сопряжён с цепью энзиматических реакций, ведущих к образованию восстановленных пиридиннуклеотидов и аденозинтрифосфата, обеспечивающих работу углеродного цикла. Т. о., свет, поглощённый Х., преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктов фотосинтеза и молекулярного кислорода. Свет, поглощаемый Х., вызывает в клетках также др. фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрического потенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточных организмов (фототаксис) и т.д.

Исследованию свойств Х. на разных уровнях молекулярной организации уделяется большое внимание, т.к. эти свойства тесно связаны с фундаментальным явлением преобразования энергии света в химическую энергию при фотосинтезе.

2.3 Электропроводность органических полупроводников

Изучение неорганических и органических полупроводников показало, что в них возникают следующие виды зарядоносителей:

а) атомы, которые, потеряв свой электрон с внешней оболочки, становятся положительно заряженными частицами и участвуют в переносе положительных зарядов;

б) освобожденные при этом изменении электроны, которые становятся
носителями зарядов;

в) ионизированные атомы-акцепторы, т.е. атомы, захватившие у соседнего атома электрон; они тоже являются отрицательно заряженными
частицами и участвуют в переносе отрицательных частиц;

г) дырки, образовавшиеся при захвате у атома валентных электронов; они начинают притягивать электроны от соседнего атома и становятся своеобразными носителями положительного электричества.

Значительно больше видов движения зарядоносителей у органических полупроводников. Здесь их перемещение представляет собой совмещение сложных
явлений, одно из которых обусловлено «блуждающими» по молекуле электронами.Так как молекулы различны, то и связи их с электроном различны.
Электрическое поле, в которое помещен полупроводник, вызывает направленное движение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в полупроводнике.

Основным для круга вопросов, связанных с прохождением электрического тока в полупроводнике, является понятие подвижности носителей m, определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения (скорости дрейфа), вызванного электрическим полем uд, к напряжённости Е этого поля:

Подвижности разных типов носителей в одном и том же полупроводнике различны, а в анизотропных полупроводниках различны и подвижности каждого типа носителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая в электрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения, не дающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет постоянную дрейфовую скорость uд, а не ускоряется неограниченно, связан с наличием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже в отсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как по величине, так и по направлению скорость uд. Однако реальный кристалл содержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми носитель каждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что движение его становится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно ускоряется только до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь, теряет направленность своего движения и энергию, после чего ускорение в направлении поля Е начинается заново до следующего столкновения. Т. о., средняя скорость его направленного движения набирается только за интервал времени Dt между 2 последовательными столкновениями (время свободного пробега) и равна:

Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболее общим для всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки (фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положений равновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность. Испуская или поглощая фононы, носитель изменяет свой квазиимпульс, а, следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1/Dt зависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его

Похожие рефераты:

Исследование металлов, хорошо проводящих электрический ток. Полупроводники — твердые тела с промежуточной электропроводностью. Проявление различия полупроводников и металлов в характере зависимости электропроводности от температуры. Уравнение Шредингера.

Температурная зависимость эффективности миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений нафталина молекулами кислорода в необезгаженном стеклообразном растворе толуола.

С ростом температуры кристалла за счет теплового расширения постоянная решетки увеличивается. Поэтому при повышении температуры у полупроводников, как правило, запрещенная зона уменьшается.

Выражение для емкости резкого p-n перехода в случае полностью ионизированных примесей. Определение величины его барьерной емкости. Расчет контактной разности потенциалов, толщины слоя объемного заряда. Величина собственной концентрации электронов и дырок.

Исторические сведения Полупроводники как особый класс веществ, были известны еще с конца XIX века, только развитие теории твердого тела позволила понять их особенность задолго до этого были обнаружены:

Полупроводники Полупроводники обязаны своим названием тому обстоятельству, что по величине электропроводности они занимают промежуточное положение между металлами и изоляторами. Однако характерным для них является не величина проводимости, а то, что их прово­димость растет с повышением температуры.

Кристаллы в форме нитей и волокон, встречающиеся в природе. Определение инкубационного периода и механизма роста кристаллитов фуллерита в пленках олово – фуллерит. Получение пленок методом термического испарения в вакууме, их гранулированная структура.

Прохождение тока через электролиты. Физическая природа электропроводности. Влияние примесей, дефектов кристаллической структуры на удельное сопротивление металлов. Cопротивление тонких металлических пленок. Контактные явления и термоэлектродвижущая сила.

Общая характеристика внутреннего фотоэффекта, его особенности, история открытия и изучения. Использование данного эффекта для измерения фотоэлектрических преобразователей, датчиков положения, двухкоординатного измерения положения и датчиков шероховатости.

Какое устройство используют для накопления заряда. Понятие электрического тока. Условия возникновения электродвижущей силы. Сила тока и его мощность. Закон Ома для участка сети. Электронапряженность и электропроницаемость. Проводники и диэлектрики.

Магниторезистивный эффект (магнетосопротивление) — изменение электрического сопротивления материала в магнитном поле. Качественное объяснение эффекта. Тензор проводимости двумерного дырочного газа в магнитном поле и отрицательное магнетосопротивление.

Теория электрической проводимости и методика её измерения. Теория диэлектрической проницаемости и методика её измерения. Экспериментальные исследования электрической проводимости и диэлектрической проницаемости магнитной жидкости.

Суть гальваномагнитных явлений в полупроводниковых материалах. Эффекты Холла, Эттингсгаузена и Нернста. Закономерности, структура и химическая связь соединений типа АIIIВV. Изопериодные гетероструктуры. Подвижность носителей заряда в полупроводниках.

В.Кинетические Свойства § 6. Кинетическое уравнение Носители заряда в металле или полупроводнике могут подвергаться действию внешних полей и градиентов температуры. Они также испытывают рассеяние на примесях, колебаниях решетки и т. д. Эти эффекты должны быть сбалансированы — нас интересуют такие .

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МОРСКОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра физики Реферат на тему Эффект Холла Выполнил: студент группы 32СУ1 Лазарев Герасим

Уральский государственный технический университет — УПИ Кафедра физики РЕФЕРАТ по физике на тему: P-n-переход. Полупроводниковые диоды и применение их в технике.

Диод Шотки как полупроводниковый диод, выпрямительные свойства которого основаны на использовании выпрямляющего электрического перехода между металлом и полупроводником. Структура данного устройства, сферы и особенности его практического применения.

Теоретические сведения о свойствах полупроводников. Предоставление энергетических диаграмм p-n перехода в условиях равновесия. Получение вольтамперной и вольтфарадной характеристик по заданным значениям напряжения и тока. Расчет концентрации примеси.

Российская Академия Наук Сибирское отделение Институт физики полупроводников Реферат к сдаче кандидатского экзамена по специальности 01.04.10 “Физика полупроводников”

Понятие и свойства полупроводника. Наклон энергетических зон в электрическом поле. Отступление от закона Ома. Влияние напряженности поля на подвижность носителей заряда. Влияние напряжённости поля на концентрацию заряда. Ударная ионизация. Эффект Ганна.

Курсовая работа: Органические полупроводники

1 Полупроводниковые материалы

1.1 Общие сведения о полупроводниках

1.2 Классификация полупроводников

1.3 Собственная проводимость полупроводников

1.4 Примесная проводимость полупроводников

2 Органические полупроводники

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

2.3 Электропроводность органических полупроводников

2.4 Электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников

2.5 Электрические свойства полимерных полупрводников

2.6 Механизм электропроводности

2.7 Фотопроводимость органических полупроводников

2.8 Практическое применение органических полупроводников

Физика полупроводников , раздел физики , в котором исследуются электрические, оптические, магнитные, тепловые и другие свойства полупроводниковых материалов – широкого класса неорганических и органических веществ – и структур на их основе. Свойства полупроводников сильно зависят от внешних воздействий, а также наличия атомов примеси и собственных дефектов структуры (кристал ли чес кой решетки) . С открытия Фарадеем в 1833 г. полупроводниковых свойств у Ag2 S их отличительным признаком остается увеличение концентрации носителей заряда при нагревании, которое приводит к уменьшению электрического сопротивления материала. В отличие от металлов (проводников электричества) для полупроводников характерна чувствительность к свету (фото про води мость , люминесценция ), электрическому полю (не линей ные электрические свойства, электрический пробой ), ионизирующему излучению (радиа ци он ная физика ) и др. Полупроводники оптимально сочетают чувствительность к внешним воздействиям и возможность контролируемого формирования в них элементов с различающимися свойствами. Благодаря этому физика полупроводников служит научным фундаментом для опто- , микро- и наноэлектроники , во многом определяющих технический прогресс современного общества.

Изучение органических полупроводников вызывает сейчас наибольший интерес, так как с данными исследованиями связаны многие перспективные разработки, такие как создание OLED-дисплеев, светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и, в особенности в биологических тканях. С полупроводниками органическими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

Таким образом, рассмотрение в качестве темы курсовой работы «Органические полупроводники» является актуальным.

Объектом исследования являются органические полупроводники. Предметом исследования являются конкретные свойства органических полупроводников.

Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— дать общую характеристику класса проводников, рассмотрев их классификацию, собственную и примесную проводимость;

— дать характеристику класса органических полупроводников, привести характеристику отдельных соединений относящихся к данному классу, рассмотреть особенности электропроводимости органических полупроводников.

— рассмотреть перспективы практического применения класса органических полупроводников, экспериментальные разработки в данной области.


С целью достижения вышеуказанных целей произвести анализ научно-методической литературы.

1.1 Общие сведения о полупроводниках

К классу полупроводников обычно относят большую группу твердых тел, удельная проводимость которых при комнатной температуре (T=300K) изменяется в очень широких пределах.

Числовое значение этой величины: (10 -13 -10 -1 1/Oм . см) значительно выше, чем у изоляторов: (10 -26 -10 -14 1/Oм . см), но намного ниже, чем у металлов: (1-10 2 1/Oм . см).

Если твердые тела классифицировать по механизму электропроводности, то нетрудно установить, что между полупроводниками и изоляторами не существует принципиального различия. Характерной особенностью полупроводников., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности s с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально:

Здесь k — Больцмана постоянная, EA энергия активации электронов в полупроводниках., (s — коэффициент пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA /kT ), становится свободными носителями тока.

Связь электронов может быть разорвана не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для полупроводников характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку во многих случаях энергия EA для электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле данного полупроводника. Возможность в широких пределах управлять электропроводностью полупроводников изменением температуры, введением примесей и т. д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.

Различают собственную и примесную проводимости полупроводников.

Важнейшее свойство полупроводников — возможность изменять свою электрическую проводимость под воздействием различных факторов: температуры, освещения, радиоактивного излучения и др.

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ – как элементов, так и химических соединений. Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество- способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий. Одна из возможных схем классификации полупроводниковых материалов приведена на рис.2.

Рис. 2. Классификация полупроводниковыхматериалов по составу и свойствам.

Различие между полупроводниками и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1.1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя полупроводники в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EA и малых s электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.

1.2 Классификация полупроводников

Однако термин «Полупроводники» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:

1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева германий и кремний , которые как полупроводники пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике . Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами полупроводника, однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.

2) Алмазоподобные полупроводники. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются полупроводниками типа A III B V (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома A III — атомы B V а соседи атома B V — атомы A III . За счёт частичного перераспределения электронов атомы A III и B V в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах A III B V не полностью ковалентные, а частично ионные. Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — A II B VI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами полупроводников, хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новых полупроводников, например типа A II B IV C2 V (ZnSnP2 , CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных полупроводников образуют сплавы, которые также являются полупроводниками, например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах . Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы , по свойствам близкие к полупроводникам, а их ближайшие аналоги — соединения типа A IV и B VI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп полупроводников, известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много полупроводников. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2 O (купроксные выпрямители) и Bi2 Te3 (термоэлементы).

4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих полупроводниках преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V2 O3 , Fe3 O4 , NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Органические полупроводники. Многие органические соединения также обладают свойствами полупроводников. Их электропроводность, как правило, мала (s

10 -10 ом -1 см -1 ) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические полупроводники. (кристаллы иполимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостью хороших неорганических полупроводников.

Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.

В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.

1.3 Собственная проводимость полупроводников

Собственная проводимость. Собственная проводимость возникает в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляется некоторое число носителей тока — электронов, занимающих уров ни вблизи дна зоны; одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест на верхних уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной при абсолютном нуле валентной зоны называют дырками.

Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости определяется функцией Ферми. Вычисления показывают, что уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зоны (рис.1). Следовательно, для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W—WF мало отличается от половины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны проводимости лежат на хвосте кривой распределения. Поэтому вероятность их заполнения электронами можно находить по формуле

Количество электронов, перешедших в зону проводимости, будет пропорционально вероятности (1.2.). Эти электроны, а также образовавшиеся в таком же числе дырки, являются носителями тока.

Поскольку, проводимость пропорциональна числу носителей, она также должна быть пропорциональна выражению (1.2). Следовательно, электропроводность полупроводников быстро растет с температурой, изменяясь по закону

где ΔW—ширина запрещенной зоны.

Если на графике откладывать зависимость 1n σ от 1/T, то для полупроводников получается прямая линия, изображенная на рис. 2. По наклону этой прямой можно определить ширину запрещенной зоны ΔW.

Типичными полупроводниками являются элементы IV группы периодической системы Менделеева — германий и кремний. Они образуют решетку, в которой каждый атом связан ковалентными (парно-электронными) связями с четырьмя равноотстоящими от него соседними атомами. Условно такое взаимное расположение атомов можно представить в виде плоской структуры, изображенной на рис. 4. Кружки со знаком «+» обозначают положительно заряженные атомные остатки (т. е. ту часть атома, ко торая остается после удаления валентных электронов), кружки со знаком «—» — валентные электроны, двойные линии—ковалентные связи.

При достаточно высокой температуре тепловое дви жение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон (такой случай показан на рис. 4).

Покинутое электроном место перестает быть нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положи тельный заряд + е — образуется дырка. На это место может перескочить электрон одной из соседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по кристаллу, как и освободившийся электрон.

Если свободный электрон встретится с дыр кой, они рекомендуют (соединяются). Это означает, что электрон нейтрализует избы точный положительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу передвижения до тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки энергию, достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к одновременному исчезновению свободного электрона я дырки. На схеме уровней процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободных уровней валентной зоны.

Итак, в полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна как числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждой температуре соответствует определенная — равновесная концентрация электронов и дырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как и σ [см. формулу (1.2)].

В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок — в направлении поля. Оба движения — и дырок, и электронов — приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность обусловливается как бы носителями заря да двух знаков— отрицательными электронами и положительными дырками.

Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре.

1.4 Примесная проводимость полупроводников

Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атома ми, валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. На условно изображена решетка германия с приме сью 5-валентных атомов фосфора. Для образования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырех электронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы лишним и легко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуя странствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случая образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентных связей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникает избыточный положи тельный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться по решетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом бу дет непрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.

Таким образом, в полупроводнике с 5-валентной примесью имеется только один вид носителей тока — электроны. Соответственно говорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью или является полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный). Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.

Примеси искажают поле решетки, что приводит к возникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней, расположенных в запрещен ной зоне кристалла (рис. 6). Любой уровень валентной зоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте кристалла.

Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализован вблизи атома примеси.

Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случае энергия теплового движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. На этому процессу соответствует отщепление пятого валентного электрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует на рис. 6 переход электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней.

Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежит между донорными уровнями и дном зоны проводи мости, при невысоких температурах — приблизительно посредине между ними

На условно изображена решетка кремния с примесью 3-валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома бора недостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна из связей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способное захватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3-валентной примесью возникают носители тока только одного вида — дырки. Проводимость в этом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежит к p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок, называются акцепторными.

На схеме уровней акцептору соответствует расположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень. Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентных связей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и дырки.

Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежит между потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах — приблизительно посреди не между ними.

С повышением температуры концентрация примесных носителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладает примесная, а при высоких — собственная проводимость.

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

Полупроводники органические , твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочную проводимости. Полупроводники органические характеризуются наличием в молекулах системы сопряжения. Носители тока в полупроводниках органических образуются в результате возбуждения p-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока в полупроводниках органических, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.

К полупроводникам органическим относятся органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Полупроводники органические существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Величины удельного сопротивления r при комнатной температуре у полупроводников органических лежат в диапазоне от 10 18 ом ×см (нафталин, антрацен) до 10 -2 ом ×см . Наиболее проводящими полупроводниками органическими являются ион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность металлического характера. У полупроводников органических с низкой электропроводностью наблюдается явление фотопроводимости.

Полупроводники органические обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:

1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов;

2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённых молекул;

3) зоны проводимости узки (

0,1 эв ), подвижность носителей тока, как правило, мала (

4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм.

В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводники органические как квазиодномерные системы.

Полупроводники органические находят применение в качестве светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в биологических тканях. С полупроводниками органическими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

1. Красители, цветные органические соединения, применяемые для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс, резин, древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которых окрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например красители для холодного крашения, а также отбеливатели оптические. Природные красители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой древности из растений, реже из животных организмов. Первые синтетические красители получены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном (фуксин) и английским химиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато промышленное производство мовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие химиками К. Гребе и К. Т. Либерманом) и вскоре большое число др. синтетических красителей, превосходящих по качеству природные. К началу 20 в. синтетические красители почти полностью вытеснили натуральные. Синтез красителей стал возможным после открытия Н. Н. Зининым общего метода получения ароматических аминов. К началу 70-х гг. число красителей, выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегодно растет.

По химическому строению красители разделяют на следующие группы: нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовые красители, сернистые красители, индигоидные красители, антрахиноновые красители, полициклические красители, фталоцианиновые красители, полиметиновые красители, азометиновые красители. По областям и методам применения красители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые, протравные, основные, катионные, активные (реактивные), окислительные, дисперсные, пигменты и лаки, жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители для холодного (ледяного) крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.

Цветность красителей, т. е. способность избирательно поглощать видимые лучи света, связана с их химическим строением: наличием достаточно протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей гетероатомы. На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются благодаря образованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае активных красителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами адсорбции и водородной связи (прямые красители); многие красители образуют нерастворимые в воде частицы (кубовые, сернистые красители, красители для холодного крашения), которые «застревают» в порах субстрата; для удержания красители на окрашиваемом материале применяют также связующие или плёнки полимера. В процессе эксплуатации материала его окраска не должна существенно изменяться под действием света, слабых кислот и щелочей, при стирке, трении, глаженье и т. п. Устойчивость окраски зависит от многих факторов, в том числе от химического строения красителя, характера связи красителя с субстратом и природы последнего. Так, например, основные красители нестойки на шерсти, но достаточно прочны на полиакрилонитрильном волокне. Устойчивость окрасок к различным воздействиям измеряется по пятибалльной системе, кроме светопрочности, которая оценивается по восьмибалльной шкале.

Помимо окраски различных материалов, красители применяют в цветной и черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, в медицине в качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, в жидкостных лазерах, в различных физических приборах в качестве элементов, обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.

Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин, антрацен, пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а также различные кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают так называемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красители посредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и др. производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда состоит из 10 и более стадий.

2. Хлорофилл (от греч. chlorós — зелёный и phýllon — лист), зелёный пигмент растений, с помощью которого они улавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез. Локализован в особых клеточных структурах — хлоропластах или хроматофорах и связан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы Х, составляет магниевый комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остатку пропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаёт Х. способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.

Высшие растения и зелёные водоросли содержат Х. а и в , бурые и диатомовые водоросли — а и с , красные водоросли — Х. а и d. В фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги Х. — бактериохлорофиллы. По своему строению Х. близок к др. природным комплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам, красящему веществу крови — гему, а также простетическим группам некоторых ферментов — пероксидазы, каталазы.

Название «Х.» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж. Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817. Впервые Х. а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с помощью разработанного им хроматографического метода. Химическую структуру Х. выяснили немецкие учёные Р. Вильштеттер,А. Штоль (1913), Х. Фишер (1930—40). Полный синтез Х. осуществил американский химик Р. Вудворд. Роль Х. в фотосинтезе доказана классическими работами К.А. Тимирязева. Пути биосинтеза Х. выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника и др.; большой вклад в изучение Х. внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А. Шлык.

Основной путь биосинтеза Х. определяется конденсацией двух молекул d-аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена — производного пиррола, который в результате ряда ферментативных превращений даёт соединение, содержащее порфириновое ядро — протопорфирин IX. Из протопорфирина образуется непосредственный предшественник Х. — протохлорофиллид, уже содержащий атом магния. Путём последующих реакций восстановления и присоединения фитола из этого предшественника образуется Х. Стадия восстановления протохлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших растений — в темноте.

В хлоропластах и хроматофорах большая часть Х. (содержание его обычно составляет 0,5—1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей «антенны» и меньшая часть — в реакционных центрах, непосредственно участвующих в работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света, молекула Х. переходит в возбуждённое состояние (длительность жизни синглетного возбуждённого состояния около 10 -9 сек ), которое может переходить в долгоживущее триплетное возбуждённое состояние с длительностью жизни до 10 -3 сек. Возбуждённые светом молекулы Х. способны переносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этих реакций в модельных системах выяснен в работах советских учёных А.А. Красновского, В.Б. Евстигнеева и др. Способность возбуждённого Х. к переносу электрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепи фотосинтетического переноса электрона. Применение спектральной техники и низких температур показало, что в первичном фотоакте бактериохлорофилл, а возможно, и Х. активного центра отдают свой электрон молекуле-акцептору (убихинон, ферредоксин). Этот первичный фотопроцесс сопряжён с цепью энзиматических реакций, ведущих к образованию восстановленных пиридиннуклеотидов и аденозинтрифосфата, обеспечивающих работу углеродного цикла. Т. о., свет, поглощённый Х., преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктов фотосинтеза и молекулярного кислорода. Свет, поглощаемый Х., вызывает в клетках также др. фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрического потенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточных организмов (фототаксис) и т.д.

Исследованию свойств Х. на разных уровнях молекулярной организации уделяется большое внимание, т.к. эти свойства тесно связаны с фундаментальным явлением преобразования энергии света в химическую энергию при фотосинтезе.

2.3 Электропроводность органических полупроводников

Изучение неорганических и органических полупроводников показало, что вних возникают следующие виды зарядоносителей:

а) атомы, которые, потеряв свой электрон с внешней оболочки,становятся положительно заряженными частицами и участвуют в переносеположительных зарядов;

б) освобожденные при этом изменении электроны, которые становятся
носителями зарядов;

в) ионизированные атомы-акцепторы, т.е. атомы, захватившие усоседнего атома электрон; они тоже являются отрицательно заряженными
частицами и участвуют в переносе отрицательных частиц;

г) дырки, образовавшиеся при захвате у атома валентных электронов;они начинают притягивать электроны от соседнего атома и становятсясвоеобразными носителями положительного электричества.

Значительно больше видов движения зарядоносителей у органических полупроводников. Здесь их перемещение представляет собой совмещение сложных
явлений, одно из которых обусловлено «блуждающими» по молекуле электронами.Так как молекулы различны, то и связи их с электроном различны.
Электрическое поле, в которое помещен полупроводник, вызывает направленное движение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в полупроводнике.

Основным для круга вопросов, связанных с прохождением электрического тока в полупроводнике, является понятие подвижности носителей m, определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения (скорости дрейфа), вызванного электрическим полем uд , к напряжённости Е этого поля:

Подвижности разных типов носителей в одном и том же полупроводнике различны, а в анизотропных полупроводниках различны и подвижности каждого типа носителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая в электрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения, не дающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет постоянную дрейфовую скорость uд , а не ускоряется неограниченно, связан с наличием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже в отсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как по величине, так и по направлению скорость uд . Однако реальный кристалл содержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми носитель каждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что движение его становится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно ускоряется только до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь, теряет направленность своего движения и энергию, после чего ускорение в направлении поля Е начинается заново до следующего столкновения. Т. о., средняя скорость его направленного движения набирается только за интервал времени Dt между 2 последовательными столкновениями (время свободного пробега) и равна:

Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболее общим для всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки (фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положений равновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность. Испуская или поглощая фононы, носитель изменяет свой квазиимпульс, а, следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1/ Dt зависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его колебаний и содержания в нём примесей и дефектов, так и от энергии носителей. Поэтому m зависит от температуры. При температурах T

300 К определяющим, как правило, является рассеяние на фононах. Однако с понижением температуры вероятность этого процесса падает, т.к. уменьшается интенсивность тепловых колебаний решётки, а, кроме того, малая тепловая энергия самих носителей позволяет им испускать не любые возможные в данном кристалле фононы, а лишь небольшую часть из них, имеющих достаточно малые энергии (частоты). В таких условиях для не очень чистых кристаллов преобладающим становится рассеяние на заряженных примесях или дефектах, вероятность которого, наоборот, растет с понижением энергии носителей.

Представления о свободном движении носителей, лишь изредка прерываемом актами рассеяния, применимы, однако, лишь к полупроводникам с не слишком малым m (m ³ 1 см 2 /сек ). Для меньшей подвижности l становится меньше размеров элементарной ячейки кристалла (

10 -8 см ) и теряет смысл, т.к. само понятие «свободного» движения носителей в кристалле связано с переходом их из одной ячейки в другую (внутри каждой ячейки электрон движется, как в атоме или молекуле). Столь малые значения m характерны для многих химических соединений переходных и редкоземельных металлов с элементами VI группы периодической системы элементов и для большинства полупроводников органических. Причиной является, по-видимому, сильное взаимодействие носителей с локальными деформациями кристаллической решётки, проявляющееся в том, что носитель, локализованный в какой-либо элементарной ячейке, сильно взаимодействуя с образующими её и соседние ячейки атомами, смещает их из тех положений, которые они занимают, когда носителя нет. Энергия носителя в такой деформированной ячейке (поляроне) оказывается ниже, чем в соседних недеформированных, и переход его в соседнюю ячейку требует затраты энергии, которую он может получить от какой-либо тепловой флуктуации. После перехода покинутая носителем ячейка возвращается в недеформированное состояние, а деформируется та, в которую он перешёл. Поэтому следующий его переход в 3-ю ячейку снова потребует энергии активации и т. д. Такой механизм движения называется прыжковым, в отличие от рассмотренного выше зонного, связанного со свободным движением носителей в разрешенных зонах и не требующего затраты энергии на переход из ячейки в ячейку. При прыжковом механизме не имеют смысла такие представления зонной теории твёрдого тела, как квазиимпульс, эффективная масса, время и длина свободного пробега, но понятия средней скорости дрейфа под действием поля и подвижности остаются в силе.

Прыжковый механизм электропроводности характерен для многих аморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в области псевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи одной флуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т. к. энергии состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайны и по расположению и по величине). В полупроводниках с высокой подвижностью иногда при низких температурах также наблюдается прыжковая проводимость (если подавляющее большинство носителей локализовано на примесях, они могут перескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в полупроводниках с малой подвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для полупроводников с зонным механизмом проводимости.

2.4 Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников

Важнейшие сведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, дают измерения ее температурной зависимости. Такие измерения, проведенные различными авторами на большом числе объектов, показали, что для чистых органических веществ температурная зависимость электропроводности в охваченных интервалах температур может быть описана соотношением (1.1):

Так, при перескоковом механизме энергия активации будет определяться из выражения с экспонентой , при зонном механизме проводимости энергия активации входит в экспоненту . В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принято определять термическую энергию активации из последнего выражения.

Такая зависимость установлена у большого числа органических соединений, принадлежащих самым различным классам. Были исследованы антрацен, нафталин, полициклические ароматические соединения, азо-ароматичеекие соединения, органические пигменты фталоцианины, гематин, гематопорфирин, хлорофилл, органические красители трифенилметанового, цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикал α, α-дифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты, фталимиды.

Низкомолекулярные органические соединения являются, как правило, весьма высокоомными проводниками, и измерения электропроводности их могут быть проведены лишь при достаточно высоких температурах. В таких случаях величина проводимости при комнатной температуре определяется экстраполяцией прямых:

Для большинства соединений удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10 -10 -10 -20 ом -1 ·см -1 .

В то время как сам экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратной температуры, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации ,определяемые для одних и тех же веществ разными авторами, часто оказываются резко различными. Как показывает сопоставление таких данных, величина может зависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой, полукристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере газа или на воздухе.

Такой разброс значений , безусловно, связан с тем, что некоторые методы приготовления образцов и подготовки их к измерениям не обеспечивают должной их чистоты (наличие примесей, адсорбированных газов или влаги). Поэтому в целом ряде случаев удавалось наблюдать лишь примесную проводимость, несмотря на то, что для приготовления образца использовалось вещество, казалось бы, достаточно высокой степени чистоты, и условия опыта были также достаточно совершенны (например, глубокая эвакуация, термическая обработка образца в вакууме и т. п.). Так, для натертого на кварц слоя фталоцианина меди Вартанян получил при измерениях в вакууме значение =0,9 эв. Многочасовая тренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падением электропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эв. Было установлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбцией кислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновь приводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергия активации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергии оптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового спада полосы поглощения (1,6—1,8 эв), привело Вартаняна к выводу, что наблюдаемая в этих условиях проводимость была примесной. Зависимость величины проводимости и энергии активации от степени обезгаженности слоев указывала на то, что примесью служил адсорбированный на красителе кислород, который при откачке и примененной термообработке полностью не удалялся.

Собственную проводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7 эв Вартанян и Карпович наблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях высокого вакуума. Этот метод не является единственным, который для фталоцианинов обеспечивает высокую чистоту образца. В работе Филдинага и Гутмена исследовались монокристаллы фталоцианина меди и также была установлена собственная проводимость ( =1,64 эв). Собственную проводимость с энергией 1,79 эв удалось найти и для поликристаллических порошков фталоцианина меди, Освобождение вещества от адсорбированного кислорода достигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в потоке азота.

Все это свидетельствует о том, что если образцы органического полупроводника получаются таким методом или подвергаются такой обработке, которые обеспечивают наибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов и от характера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной для данного вещества энергией активации.

При перемещении носителей тока в процессе проводимости путь их складывается из участков движения внутри молекул и участков межмолекулярного переноса. Очевидно, что для аморфных, поликристаллических образцов и монокристаллов условия движения носителей между молекулами будут различны. Поэтому близость энергий активации для них указывает на определяющую для электропроводности роль внутримолекулярных процессов. В то же время было показано, что могут наблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которых π-электронные системы тождественны, но условия межмолекулярного переноса электронов различны. Фалмайер и Вольф сопоставили электропроводность обычного и хлорированного фталоцианинов меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещены атомами хлора. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьма близки (1,79 и 1,86 эв соответственно), но проводимость у хлорированного фталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелых концевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия для перехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижности носителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения до температур 400—500°С, с которых велось измерение температурной зависимости проводимости, молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые сохраняя наклон, приближались к прямой для исходного фталоцианина меди.

2.5 Электрические свойства полимерных полупрводников

Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полу металлических.

Удельная электропроводность колеблется от 10 -19 до единиц Ом -1 ·см -1 ; энергия активации проводимости — от 2 до 0,01 эв. Обратимая температурная зависимость электропроводности носит типичный полупроводниковый характер: α экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса.

Отсутствие поляризационных эффектов при длительном пропускании тока свидетельствует о том, что проводимость имеет, как правило, электронную, а не ионную природу.

Исследования полупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома для многих образцов соблюдается до напряженности поля 10 3 —10 4 в/см, хотя иногда отмечаются отклонения уже в весьма малых полях— порядка 10—100 в/см. Знак носителей тока, определяемый по термо-эде. может быть как положительным (дырки), так и отрицательным (электроны). Однако кислород всегда изменяет термо-эде в положительную сторону, и поэтому возможно, что в противоположность первоначальным представлениям об органических полупроводниках носителями тока в являются преимущественно электроны (как это следует из большинства измерений к вакууме), а дырочная проводимость— результат адсорбции кислорода. У ряда полимерных проводников отмечен внутренний фотоэффект.

У некоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлять электрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что позволило осуществить n-р-переход. Интересно, однако, что из некоторых полимеров удалось получить материалы с истинным р-n-переходом, в частности из радиационно и термически обработанного полиэтилена, который спрессовывали со слоями йодированного полимера, имеющего иной тип проводимости. Коэффициент выпрямления такого р-n-контакта доходил до 25.

Электропроводность полимерных полупроводников с повышением температуры увеличивается примерно па 1—3% на 1 °С. электропроводность неорганических полупроводников на 3—6%. В противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры примерно на 0,3% на 1 °С.

Однако значение температурного коэффициента электропроводности полимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной области, в которой проводятся определения. При очень низких температурах температурный коэффициент можег достигать 20—40% на 1 °С.

Полимерные полупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо-э.д.с. в пределах 3 300 мв /град и более.

Подвижность носителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая 0,005—0,04 см 2 /(в·сек) и не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерах отмечается подвижность носителей тока, достигающая 2—100 см 2 /(в·сек). У неорганических полупроводников подвижность носителей тока составляет 200— 400 см 2 /(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов, например у NiO. подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой подвижности носителей тока можно достичь главным образом на монокристаллических образцах, у которых нет диэлектрических прослоек.

Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаются носители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердого тела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызывает особых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточно легко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабевает возбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутри молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токе показано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярных переходов.

Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей, которые необычны не только для органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей.

Электронная неоднородность . Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что все полимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности, сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическими участками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.

Характер обратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициент термо-эдс α или почти не зависит от температуры, или растет при нагревании. Это означает, что температурная зависимость α так же как температурная зависимость σ определяется изменением подвижности носителей при их постоянной концентрации, так как при таком механизме теория предсказывает слабый (логарифмический) рост α с увеличением температуры:

где А — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов; и n — эффективная масса и концентрация носителей тока; и h — постоянные Больцмана и Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.

В случае, когда изменение значений α и σ в зависимости от температуры обусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденные проводники), α будет согласно теории падать с ростом температуры пропорционально величине 1/T:

Для некоторых полимеров обнаружено снижение α с температурой, однако и в этих случаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы его можно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.

Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает 0.005—0.01 см /в·сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного из полиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см 2 /в·сек, а для комплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см 2 /в·сек. В полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность u = 2.5 10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность, оказалась гораздо меньшей порядка 10 2 см 2 /в·сек. Столь малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в полимерах не более 10 12 -10 17 в 1 см 3 .

Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см 2 /в·сек.

При изучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природа электропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природа фотопроводимости и др.

Современное представление электропроводности неорганических полупроводников базируется на зонной теории.

Дли полимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонный механизмы проводимости.

Зонный механизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие к возникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которой концентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженной системы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрация носителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростом температуры.

С учетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснения механизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуют использовать зонный механизм, детально разработанный для неорганических полупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонный механизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут к возникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев противоречат положительный температурный ход α и слишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целом зонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурный ход термо-Э.Д.С.

Согласно другому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он «маловероятен» для веществ с низкой подвижностью носителей.

Туннельный механизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяется энергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров с системой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективность туннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности на переменном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарождения носителей внутри области сопряжения (

Перескоковый механизм электропроводности предполагает возможность протекания тока посредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошей проводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую с преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими (диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой). Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающих в полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействия я-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число (подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен в веществах с малой подвижностью носителей тока [0,005— 0,01 см 2 /(в·сек)], где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может быть порядка 10 —10|8 см 3 .

Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма, согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Как показывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, что измерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьма малые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения (около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, что процесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергией активации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками между участками сопряжения.

Таким образом, для большинства типичных полимерных полупроводников наиболее правдоподобным следует, по-видимому, признать перескоковый механизм, хотя высказано также мнение, что электрическое поведение полупроводниковых полимеров определяется наложением двух активационных процессов — изменение концентрации носителей тока и изменение их подвижности; подобный механизм предлагался ранее для низкомолекулярных органических полупроводников. В ряде случаев может оказаться пригодной и обычная зонная схема — например, когда подвижность носителей тока больше 1 см 2 /в·сек. или когда α снижается с увеличением температуры.

Нужно, однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров электропроводность осуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место, в частности, когда подвижность превышает 10 см 2 /в·сек (в высокотемпературных образцах, в композициях с высоким содержанием металла или при образовании сильных КПЗ с полимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение α с увеличением температуры. По всей вероятности, в этих случаях электропроводность имеет квазиметаллическую природу из-за сильных электронных взаимодействий в полимере. При этом концентрация носителей может возрасти до 10 19 в 1 см 3 .

2.7 Фотопроводимость органических полупроводников

Другая важная особенность органических полупроводников, отличающая их от большинства органических веществ,— это фотопроводимость, т.е. возрастание электропроводности при освещении объекта, фототок i растет с увеличением интенсивности L, освещения по закону:

где n может иметь значение от 1 (линейная люкс-амперная характеристика) до 0,5. В полях с напряжением менее нескольких киловольт на 1 см фототок i изменяется по закону Ома. Носителями фототока, как и в случае темновой проводимости (т. е. проводимости в отсутствие освещения), могут быть и электроны и дырки. Однако при проведении опыта в вакууме, тщательной очистке или уплотнении структуры слоя вещества знак носителей может изменяться с положительного (дырки) на отрицательный (электроны). Это означает, что дырочный тип проводимости часто обусловлен присутствием адсорбированного кислорода — сильного акцептора электронов, изменяющего соотношение электронов и дырок в пользу последних. В большинстве изученных веществ дырки, по-видимому, подвижнее электронов. Как правило, знак носителей фототока совпадает со знаком темновых носителей. Органические полупроводники обнаруживают фотоэлектрическую чувствительность в широком диапазоне частот спектра. Изучение спектральной зависимости фотопроводимости показало, что в очень тонких слоях или в монокристалле максимальные значения фототока совпадают с максимумами в спектрах поглощения. Однако для обычных поликристаллических объектов в области максимума поглощения наблюдается минимум фототока. Это объясняют тем, что интенсивное образование носителей фототока, происходящее под действием поглощаемого света в объеме вещества, может не вызвать возрастания фототока из-за еще более интенсивной рекомбинации (исчезновения) этих постелей, протекающей при освещении на поверхности.

Температурная зависимость фотопроводимости, так же как темповой, соответствует экспоненциальному закону:

Однако величина термической энергии активации фотопроводимости составляет всего несколько десятых электрон-вольта и имеет тенденцию к росту по мере увеличения размеров молекулы.

Другое объяснение малых значений термической энергии активации фотопроводимости заключается в том, что определяется той небольшой дополнительной энергией, которая необходима для переброса носителей в зону проводимости с уровней ловушек, расположенных в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. А заброс носителей на эти уровни происходит в результате освещения вещества.

Оптическую энергию активации фотопроводимости (равную половине минимальной энергии световых квантов, необходимой для возникновения фототока) определяют, например, по красной (длинноволновой) границе фоточувствительности, т.е. по той минимальной частоте световых волн, при которой появляется фототок. Как правило, получаемые этим методом данные для многих веществ близки к значениям, вычисляемым из термической энергии активации темновой проводимости , и к энергии оптического возбуждения, определяемой по длинноволновой границе оптического поглощения:

Следовательно, темновая электропроводность и фотопроводимость имеют, по-видимому, общую природу, и поэтому выводы о связи электрических свойств со строением молекулы и структурой вещества и о механизмах проводимости следует относить ко всему электронному поведению этих веществ.

Помимо фотопроводимости многие низкомолекулярные органические полупроводники обнаруживают и другое фотоэлектрическое свойство фотовольтаическую активность, или фото-эдс. Она проявляется либо форме вентильной фото-эде — возникновение потенциала при освещении контакта исследуемого вещества с металлом или с другим веществом, либо в форме диффузионной фото-эдс, возникающей за счет различия в подвижности электронов и дырок, которые образуются при импульсном освещении вещества перпендикулярно обкладкам — электродам. Область спектральной чувствительности фото-эдс обычно совпадает с областью поглощения в оптических спектрах.

Многие полимеры с сопряженными связями обнаруживают фотоэлектрический эффект— рост проводимости при освещении. По своему характеру наблюдаемые при этом закономерности в общем аналогичны тем явлениям, которые хорошо изучены для соединений других классов органических полупроводников. Для большинства полимеров выявлена электронная природа фотопроводимости. Наряду с этим обнаружены некоторые аномалии, например тушение фотопроводимости кислородом в дырочных фотопроводниках и поляризационные явления. К сожалению, значительные фотоэффекты наблюдаются лишь у немногих полимеров, содержащих в цепи сопряжения тройные связи.

Большой интерес вызывает обнаруженное для некоторых полимеров явление фотосенсибилизации, т.е. усиление фотоэффектов (Фото-эдс и фотопроводимости) при введении в полимер красителей. Это явление аналогично хорошо известному фотосенсибилизирующему действию красителей на неорганические полупроводники.

Другие характерные особенности электрического поведения полупроводниковых полимеров рассмотрены в связи с механизмами проводимости. Здесь же следует указать еще на так называемый компенсационный эффект, установленный для ряда полимеров, низкомолекулярных сопряженных систем, комплексов с переносом заряда и даже диэлектриков. Заключается он в том, что между параметрами уравнения Аррениуса для электропроводности существует определенная зависимость, благодаря которой в какой-то группе веществ значения электропроводности могут мало отличаться друг от друга, так как различия в энергии активации εТ будут компенсироваться соответствующей разницей в величине предэкспоненциального множителя А согласно линейному соотношению

Такая зависимость присуща, только плохим полупроводникам и не должна соблюдаться в низкоомных полимерах.

Изучение фотоэлектрических процессов в полимерах наряду с изучением темповой электропроводности дает дополнительную информацию об электронных явлениях в таких системах, гак как световой луч позволяет зондировать определенные свойства электронов.

Многие исследования покачали, что спектры фотопроводимости и спектры фото-эдс обычно имеют большое сходство со спектрами поглощения. Например, на толстых слоях наблюдается уменьшение фотоэлектрической чувствительности в максимуме поглощения: для появления фотопроводимости необходимо наличие развитой поверхности. Носители заряда, по-видимому, образуются на поверхности фоточувствительного материала, куда диффундирует экситон.

Фотопроводимость у фоточувствительных образцов изменяется экспоненциально с ростом температуры:

где фотопроводимость; — константа для данного образца; — термическая энергия активации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв).

Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников.

Зависимость фототока от освещенности выражается формулой:

где n— коэффициент 9.5—1,0; L —освещенность.

Полиацетилениды меди имеют темповое сопротивление 10 9 —10 10 ) ом·см, которое при освещении монохроматическим светом уменьшается до 10— 10 8 ом·см с нарастанием фототока до максимального значения за 10—15 сек.

Сухой кислород обратимо уменьшает фотопроводимость на два-три порядка и фото-эдс, в 3 — 5 раза. Аналогично действуют gары воды.

Механизм фотоэффекта сводится к возбуждению макромолекулы поглощенным фоnоном. Возбужденное состояние мигрирует до встречи со структурным или химическим дефектом, на котором происходит образование свободной пары носителей фототока. Электрон задерживается положительно заряженными центрами, а свободные дырки мигрируют по системе макромолекул.

Существенным фактором, определяющим фотоэлектрическую чувствительность вещества, являются потенциальные барьеры на границе между макромолекулами. В связи с ним возрастает роль случайных связей, обусловливающих сшивание макромолекул.

Па полиииах и полиацетиленидах обнаружено явление спектральной сенсибилизации фотоэффекта красителями, такими, как метиленовый голубой, хлорофилл, фталоцианины, родамин и др. Подобно красителям ведет себя иод, следы которого могут увеличивать фотопроводимость.

Полученные результаты показали, что при сенсибилизации фотоэффекта органических полупроводников наблюдаются закономерности, свойственные неорганическим полупроводникам.

Высокая фотоэлектрическая чувствительность полиинов и полиацетиленидов позволила создать на их основе электрофотографические слои, чувствительность которых сравнима с чувствительностью слоев из неорганических полупроводников.

2.8 Практическое применение органических полупроводников

Рассмотрим один из аспектов применения органических полупроводников, а именно, технологию OLED (Organic Light Emitting Diode), уже в названии которой содержатся два кардинальных отличия от LCD технологии — “органический” и “светоизлучающий”.

С начала 1960-х г. микроэлектроника основывается исключительно на неорганических материалах: кремнии, германии, арсенидегаллия, металлических проводниках из алюминия или меди, различных диэлектриках типа того же диоксида кремния.

Тем не менее, все это время не прекращалась исследовательская работа по органическим материалам — полимерам и олигомерам, а также гибридным органическим — неорганическим соединениям по всему спектру параметров: проводимость, полупроводниковые качества, светоизлучение. Не говоря уже о том что органика обладает рядом интересных качеств вроде более мягких требований к температуре окружающей среды, зачастую выдающейся гибкостью и т. д., что открывает перед производителями электронных устройств ряд совершенно новых применений.

В последние годы органические материалы используются даже в производстве центральных процессоров: проводящие органические соединения применяются в упаковке процессоров, для Intel — начиная еще с OLGA (Organic Land Grid Array), и в литографии — в качестве фоторезистивных материалов.

Однако с ростом проблем, встающих сегодня перед традиционной неорганической микроэлектроникой, вероятность того, что производители начнут обращать больше внимания на органику, становится все выше и выше. Пионером в их исследовании стал Eastman Kodak — ученые Чин Тэнг и Стив Ван Слайк еще в 1987 году издали статью “Organic electroluminescent diodes”, описывающую новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов, обладающих электролюминесцентными качествами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее.

Впервые предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместо одного и сегодня остается основным вариантом, используемым для создания OLED устройств. Все закрыто стеклом, покрытым со стороны OLED тончайшим слоем оксидa олова индия (indium tin oxid), выступающим в роли анода. Непосредственно к нему прилегает первый органический слой, порядка 750 ангстрем (75 нм) ароматического диамина, выступающего в роли полупроводника “р типа”, следом идет основной, светоизлучающий слой из пленки, состоящей из соединения, принадлежащего к классу fluorescent metal chelate комплексов. Например, hydroxyquinoline aluminium. В роли полупроводника n типа может выступать много органических соединений с труднопроизносимыми на основе все тех же ароматических углеводов. И, наконец, последним слоем является катод, состоящий из смеси магния с серебром с атомным соотношением 10:1. Эта система имеет толщину менее 500 нм, вместе с задней подсветкой, каковой она, помимо всего прочего, сама и является. При прохождении тока напряжением от 2, 5 В базовый слой начинает излучать фотоны, чей поток становится все более интенсивным по мере увеличения силы тока, усиливаясь практически линейно и позволяя при напряжении менее 10 В получить яркость более 1 000 Кд на квадратный метр, что минимум в два раза превышает соответствующий показатель LCD экранов (максимум же — свыше 100 000 Кд на квадратный метр).

Пик интенсивности спектра приходится на 550 нм длину волны, что соответствует зеленому цвету. Естественно, кроме явных плюсов были и минусы. Тут и долговечность, точнее, ее отсутствие — в первоначальных опытах светимость при постоянном напряжении падала вдвое уже после 100 часов непрерывной работы, и проблемы с отдельными участками спектра — в частности, с голубым.

Тем не менее прорыв был очевиден, учитывая, что до этого для получения более менее нормальной светимости требовалось напряжение порядка 100 В. К решению оставшихся проблем присоединилось множество фирм (на сегодняшний день OLED занимаются порядка восьмидесяти компаний и университетов), и большинство из них в той или иной мере уже можно считать решенными. Новые OLED материалы представляют куда более сложные комбинации веществ, чем это было на заре их истории. Новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра — красную, синюю, зеленую. Основные усилия разработчиков направлены в настоящий момент на улучшение характеристик органических полупроводников. Успехи более чем впечатляют: хотя в синем спектре последние перспективные OLED материалы и остаются наименее долговечными, тем не менее, даже в условиях синей светимости их срок жизни достигает 10 тысяч часов. Красный и зеленый цвета дают до 40 тысяч, универсальный белый — 20 тысяч часов. Уже прилично, учитывая, что для тех же цифровых камер, к примеру, среднее время жизни экрана считается нормальным от 1 000 часов. К тому же в коммерческих продуктах речь, очевидно, будет идти о классической схеме, используемой в LCD, когда экран состоит из сплошных белых OLED излучателей с цветными фильтрами, отвечающими за придание цвета конкретным пикселям.

Ко всему прочему новые основные материалы значительно повышают и физические параметры OLED. В частности, повышая верхнюю планку диапазона рабочих температур более чем до 100 градусов по Цельсию, с прицелом на использование в автомобильной электронике и подобных устройствах.

Как в традиционных CRT экранах, OLED экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов — красного, синего, зеленого.

В зависимости от того, какой цвет от него требуется, регулируется уровень напряжения на каждой из ячеек матрицы, в результате чего смешением трех получившихся оттенков и достигается требуемый результат. В своем развитии OLED экраны начали с пассивных матриц, которые прекрасно подходят, на пример, для экранов автомагнитол или дешевых сотовых телефонов. Такая матрица представляет собой простейший двухмерный массив пикселей в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое пересечение является OLED диодом. Что бы подсветить его, управляющие сигналы подаются на соответствующие строку и колонку. Чем больше подано напряжение, тем ярче светимость пикселя. Напряжение требуется достаточно высокое, вдобавок подобная схема не позволяет создавать эффективные экраны, состоящие более чем из миллиона пикселей. Когда у первых ноутбуков курсор мыши, двигающийся по экрану, оставлял за собой длинный, угасающий след — вот это и есть пример пассивной матрицы.

Весьма схожи между собой у LCD и OLED принципы работы активной матрицы. Все тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент, жидкокристаллическую ячейку или OLED диод, но и управляющий им транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, он запоминает, какой уровень светимости от ячейки требуется, и, пока не будет дана другая команда, будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в этом случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации.

Транзисторы здесь требуются не совсем обычные — они должны лечь еще одним ровным тонким слоем на предыдущие слои. Исходя из этой задачи появился новый класс устройств — тонко пленочные транзисторы — TFT. Делались они из сугубо неорганических материалов, а именно — из того же привычного кремния. Немного другого, разумеется — гидрогенизированного аморфного кремния, за счет своей физической структуры более медленного, чем привычный нам по чипам монокристаллический кремний.

Рассмотрим более подробно свойства, лежащие в основе функционирования OLED дисплеев.

Основой для создания органических материалов особой группы – так называемых проводящих электролюминесцентных полимеров служат высокомолекулярные соединения с чередующимися двойными связями в молекулах. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси, после добавления, которых и появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи.

Таким образом, в основе подобной технологии лежат свойства так называемых сопряженных полимеров. В их молекулах атомы углерода образуют между собой двойные или тройные связи. Каждый атом выбирает партнера-фаворита, чтобы отдавать ему два электрона вместо обычного одного. «Лишний» электрон делится еще с одним соседом-атомом. В результате перекрытия p-орбиталей появляются «свободные» электроны и, как следствие, становится возможным протекание электрического тока вдоль молекулярных цепей. Возникают энергетические зоны валентности и проводимости, разделенные запретной зоной. Так полимеры приобретают свойства полупроводников. Эти материалы обладают теми же свойствами, что и неорганические полупроводники, то есть, способны образовывать p-n–переход и, что особенно важно, при определенных условиях излучать свет. Это позволило создать комбинированные по принципу действия устройства – излучающие диоды.

В исследованиях OLED выделилось два основных направления, одно из которых заложили ученые из Eastman-Kodak. Опубликовав еще в 1987 г. статью Organic Electroluminiscent Diodes, они описали новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов с электролюминесцентными свойствами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее. Предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместо одного и сегодня остается одним из основных вариантов, используемых для создания OLED-устройств. При этом технологический процесс использует циклы вакуумного испарения (осаждения). В феврале 1999 г. корпорации Sanyo Electric и Eastman-Kodak образовали альянс для разработки и продвижения на рынке OLED-дисплеев. Уже через несколько месяцев они смогли показать работающий прототип полноцветного активно-матричного дисплея.

Другое направление – Polymer LED (PLED) – было заложено в 1989 г., когда профессор Ричард Френд (Richard Friend) вместе с группой химиков научной лаборатории Кембриджского университета открыл светоизлучающие полимеры LEP (Light Emitting Polymer). Вскоре выяснилось, что открытые вещества обладают рядом свойств, которые позволяют разработать на их основе семейство дисплеев нового поколения. Для изучения LEP и создания новых дисплеев была образована компания CDT. Вскоре она нашла инвесторов, и началась разработка первого дисплея, сделанного на основе LEP- или PLED-технологии.

Специалистам из CDT удалось решить ряд проблем, применив, например, специальные методики по производству упорядоченных полимеров, а также использовав новые материалы. Чтобы добиться излучения света, был спроектирован аналог неорганического диода. Он состоял из двух слоев – полифениленвинилена (polyphenylene-vinylene, PPV) и циано-PPV (CN-PPV), размещенных между полупрозрачным электродом (окислы индия и олова), который наносили на подложку стекла, с одной стороны, и металлическим контактом – с другой. Эти материалы – PPV и циано-PPV – являются не только полупроводниками, но и, кроме того, еще и самоизолирующими полимерами. Как показали ученые, CN-PPV хорошо подходит для транспортировки электронов благодаря более низкому положению дна зоны проводимости. Электрические характеристики материалов подобраны так, чтобы электроны из CN-PPV и дырки из PPV собирались вдоль границы контакта слоев, где и происходит их рекомбинация с генерацией фотонов.

На сегодняшний день OLED/PLED-технологиями занимаются несколько десятков компаний и университетов. Новые материалы представляют собой куда более сложные комбинации веществ, чем было возможно на заре этих технологий: новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра – красную, синюю и зеленую. Ведь как и в традиционных ЭЛТ-дисплеях, OLED-экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов – красного, синего, зеленого. В зависимости от того, какой цвет требуется получить, регулируется уровень напряжения на каждой ячейке матрицы, в результате чего смешением трех образовавшихся оттенков и получается искомый результат.

Итак, структура OLED-ячейки многослойна. Сверху OLED-панели располагается металлический катод, снизу – прозрачный анод. Между ними находится несколько органических слоев, собственно и составляющих светодиод. Один слой является источником дырок, второй – полупроводниковым каналом, третий слой транспортирует электроны и, наконец, в четвертом слое происходит замещение дырок электронами, которое в светоизлучающих полимерах сопровождается световым излучением.

Как и ЖК, OLED-дисплеи бывают активными и пассивными. Последний тип дисплея представляет собой простейший двухмерный массив пикселов в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое такое пересечение является OLED-диодом. Чтобы заставить его излучать свет, управляющие сигналы подаются на соответствующую строку и колонку. Чем большее подано напряжение, тем ярче будет светимость пиксела. Напряжение требуется довольно высокое, вдобавок подобная схема, как правило, не позволяет создавать большие экраны, состоящие более чем из миллиона пикселов.

Что касается активной матрицы, то это все тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент (или OLED-диод), но и управляющий им тонкопленочный транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, а он, в свою очередь, «запоминает», какой уровень светимости от ячейки требуется, и пока не получит другую команду, будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в таком случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации. Обычно здесь используются тонкопленочные полевые транзисторы – TFT (Thin Film Transistor) на базе поликристального кремния.

Благодаря партнерству CDT с корпорацией Seiko-Epson произошло, пожалуй, важнейшее событие в истории развития пластиковых дисплеев. Японцы предложили с помощью модифицированной струйной технологии «печатать» пикселы экрана прямо на управляющих схемах из TFT-транзисторов. Дело в том, что использование пассивно-матричных управляющих схем в сочетании с относительно невысокой скоростью работы полимерных «диодов» приводит к неудовлетворительной инерционности экрана. А достоинства активно-матричной технологии были недостижимы из-за неприменимости фотолитографии к тончайшим полимерным пленкам.

Есть все основания полагать, что под боком у ЖК-технологии развивается очень серьезный конкурент. Действительно, технология OLED часто рассматривается экспертами как потенциальная замена не только для ЖК-мониторов, но и плазменных панелей. Дело в том, что OLED-дисплеи имеют целый ряд существенных преимуществ. Они потребляют меньше энергии, не требуют дополнительной подсветки и при этом обеспечивают повышенную яркость, высокую контрастность и частоту регенерации изображения, видимого к тому же под большими углами обзора. Кроме того, OLED-устройства, согласно утверждениям сторонников этой технологии, имеют меньшее время отклика и поэтому лучше приспособлены для быстроменяющегося изображения.

Немаловажным фактором роста популярности OLED-дисплеев может стать и себестоимость массового производства, которая базируется на тонкопленочных и стандартных литографических технологиях. Дело в том, что такая комбинация может обеспечить низкие затраты и высокую надежность всего производственного процесса. Некоторые эксперты полагают, что при условии массового производства стоимость OLED-экранов будет ощутимо ниже, чем у ЖК-панелей. Немаловажной деталью является также тот факт, что такие мониторы работают при напряжении питания в несколько вольт, имеют очень малую массу и толщину. Все это должно сделать технологию привлекательной для производителей электроники и плоскопанельных экранов. Однако до недавнего времени утверждалось, что уровень развития самой технологии еще не позволяет запустить массовое коммерческое производство. Исключения составляют уже устанавливаемые малые экраны в некоторых моделях сотовых телефонов, цифровых камер и ручных компьютеров.

Из недостатков новой технологии стоит отметить относительно низкое «время жизни» (lifetime) излучающих полимеров. Самые большие проблемы возникли с материалами, излучающими синий свет. Сначала они могли работать вообще не дольше тысячи часов, что было явно неприемлемо для практического применения. Достигнутые успехи на сегодняшний день не могут не впечатлять. Хотя в синем спектре перспективные OLED-материалы по-прежнему остаются наименее долговечными, срок их жизни составляет уже около 10 тыс. часов. А осенью прошлого года компании CDT удалось получить OLED-материал с синим свечением, время жизни которого составило 40 тыс. часов.

В рамках данной курсовой работы был исследован нафталин, в частности его электрические свойства. Сложность данного эксперимента заключалась в том, что почти все низкомолекулярные полупроводники, в том числе и нафталин, являются высокоомными проводниками. Поэтому сопротивление измерялось при больших температурах.

Образец нафталина был помещен в кювету из фторопласта. Используя мультиметр ММ-960, было измерено сопротивление органического полупроводника при различной температуре.

Полученные в ходе эксперимента результаты занесены в таблицу и по ним построен график зависимости логарифма электропроводности от обратной температуры 1/T.

Результаты измерений сопротивления при различных температурах.

Т, температура, К

1/Т, 10 4 /К lnσ 1 483 1,73 48 -16,8 2 493 1,26 45 -15,8 3 503 0,91 43 -15,1 4 513 0,66 42 -14,7 5 523 0,49 40 -14,0 6 533 0,37 38 -13,3 7 543 0,27 37 -13,0 8 553 0,21 36 -12,6 9 563 0,16 34 -11,9 10 573 0,13 33 -11,6

График зависимости логарифма электропроводности от обратной температуры 1/T.

Полученная зависимость сходится с теоретическими результатами и соответствует формуле:

Используя данную формулу и результаты эксперимента можно вычислить :

Вывод: Полученное значение по порядку совпадает с табличными, но сравнить с точным численным значением невозможно, т.к. значения энергии активации, определяемые для одних и тех же веществ различными авторами, часто оказываются резко различными. Величина может зависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой, поликристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере, в атмосфере газа или на воздухе.

В курсовой работе были рассмотрены особенности класса органических проводников, их практическое применение и экспериментальные разработки в данной области. Хочется сделать вывод, что исследования в области органических проводников являются одним из наиболее перспективных направлений при создании вакуумных фотоэлектронных приборов, спеновых вентилей в высокочувствительной магнитной записи и ячейках памяти персональных компьютеров, гибкой электроники, в частности гибких переносных компьютеров и дисплеев.

Японские ученые, в частности, работают над созданием легких, гибких и, в перспективе, недорогих переносных компьютеров и дисплеев. Владельцы таких компьютеров могли бы по окончании работы свернуть монитор и положить компьютер в сумку (подобные устройства уже представляются компаниями-разработчиками на выставках), а то и в карман. Основными материалами для подобной «гибкой электроники» являются аморфный гидрогенизированный кремний и органические полупроводники.

Таким образом, исследования в области создания новых органических полимеров с полупроводниковыми свойствами являются одним из перспективных направлений в сфере микроэлектроники.

1. Артемьев С.В. , Войкова Е.Д. , Коваль Г.И. , Шевцов М.К. Слои бихромированной желатины, сенсибилизированные для зелено-красной области спектра. / В сб. : Фотохимические процессы регистрации голограмм. Под. Ред. Варачевского В.А. , Л., 1983, с. 131-137

2. Богуславский Л. И., Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, М., 1968;

3. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников.- М.: Наука,1977.

4. Вайденбах В.А., Малыгина Г.Г. Ионное равновесие хромовокислой системы. — //Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр, 1968, , № 3, с. 165-167.

5. Выговский Ю.Н., Дработурин П.А., Коноп А.Г., Коноп С.П., Малов А.Н. Управление свойствами самопроявляющихся “красных” желатин-глицериновых систем / в. сб.: “Применение лазеров в науке и технике”. В.IX. -ИФ ИЛФ СО РАН: Иркутск -1997 — с. 149-159.

6. Выговский Ю.Н. Фазовые переходы в пленках дихромированного желатина при записи объемных и красных радужных голограмм. Дисс.. к.ф.-м.н., Иркутск: ИГУ.-1997 — 192 с.

7. Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970

8. Горелик С.С., Дашевский М. Я. Материаловедение полупроводников и металловедение.- М. Металлургия, 1973.

9. Шерстюк В.П. , Кошечко В.Г. , Атаманюк В.Ю. Исследование кинетики и механизма окисления трифениламинов хроматом натрия. //Журнал общей химии, 1980, 50, № 10, с. 2153-2159.

10. Шерстюк В.П. , Дилунг И.И. , Мазур Л.В. , Лялецкая О.А. Фотохимические и темновые реакции соединений хрома (VI), механизм дубления и фотографические свойства хромированных коллоидов. / В сб. “III Всесоюзн. Конф. по бессереб. и необ. процессам”. Фотохим. методы регист. информации и полупроводниковая фотограф.”, Вильнюс, май 1980, с. 205.

Учёные создали рекордно эффективные органические солнечные панели

Весь мир понемногу переходит на использование чистых источников энергии, но существующие технологии пока что недостаточно эффективные, чтобы полностью вытеснить традиционные методы. Учёным из университета Эрлангена — Нюрнберга удалось создать органические фотоэлементы с рекордной эффективностью преобразования солнечной энергии в электричество.

Органические солнечные элементы состоят из двух компонентов, обладающих необходимыми полупроводниковыми свойствами. Благодаря небольшому весу и гибкости их можно использовать в мобильных устройствах, одежде и многих других сферах. Кроме того, такие элементы относительно недорогие в производстве.

В ходе новых исследований учёным удалось достичь рекордного коэффициента полезного действия органических фотоэлектрических модулей (OPV). Прототип состоит из двенадцати последовательно соединённых ячеек и имеет геометрический коэффициент заполнения более 95%. Эта часть модуля способствует выработке электроэнергии. Минимизация числа неактивных областей была достигнута благодаря лазерному структурированию.

Разработанный в сотрудничестве со специалистами Южно-китайского технологического университета образец OPV выдал 12,6% КПД на площади 26 квадратных сантиметров. Это самое высокое значение эффективности, когда-либо зарегистрированное для органического фотоэлектрического модуля. Для сравнения, прошлый мировой рекорд составлял 9,7% — на 30% меньше.

Важно отметить, что органические фотоэлектрические модули пока всё ещё заметно уступают в эффективности традиционным солнечным элементам на основе кремния. Однако учёные уверяют, что при дальнейшей оптимизации и достижении КПД свыше 16% OPV-панели уже можно будет использовать в коммерческих продуктах.

Большая Советская энциклопедия — полупроводники органические

Связанные словари

Полупроводники органические

твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочную проводимости (см. Полупроводники). П. о. характеризуются наличием в молекулах системы сопряжения (см. Валентность). Носители тока в П. о. образуются в результате возбуждения π-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока в П. о., снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах (См. Полимеры) может быть порядка тепловой энергии.

К П. о. относятся органические Красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты (Хлорофилл, β-каротин и др.), молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. П. о. существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Величины удельного сопротивления ρ при комнатной температуре у П. о. лежат в диапазоне от 10 18 омсм (нафталин, антрацен) до 10 -2 омсм (ион-радикальные соли, см. рис.). Наиболее проводящими П. о. являются ион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность металлического характера. У П. о. с низкой электропроводностью наблюдается явление фотопроводимости (См. Фотопроводимость).

П. о. обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием: 1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде Экситонов; 2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённых молекул; 3) зоны проводимости узки (Полупроводники органические0,1 эв), подвижность носителей тока, как правило, мала (Полупроводники органические1 см 2 /всек); 4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм. В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс П. о. как квазиодномерные системы.

П. о. находят применение в качестве светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике (См. Микроэлектроника), для изготовления различного рода датчиков. Исследование П. о. важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в биологических тканях. С П. о., в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников (См. Сверхпроводники) с высокой критической температурой.

Лит.: Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Богуславский Л. И., Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, М., 1968; Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970.

Л. Д. Розенштейн, Е. Л. Франкевич

Удельное электросопротивление ρ и энергия активации UА электропроводности органических и неорганических полупроводников.

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Каждый электрик должен знать:  Выбор типа ламп для бытового освещения - что лучше для здоровья
Добавить комментарий